钌/有机小分子不对称催化串联反应及相转移催化[4+1]不对称环加成反应研究

发布时间：2021-06-06 06:18

　　金属催化剂和手性有机小分子催化剂都有着各自的优势和劣势,随着有机化学的不断进步,单一的一种催化剂已经很难满足化学家们的要求。在这种形势下,联合催化体系应运而生,它能够在很大程度上弥补单一催化剂的缺点和不足同时将多种催化剂的优势都发挥出来,因此逐渐成为当今不对称催化领域的一个新的研究热点。根据金属催化剂与手性有机小分子催化剂之间协作方式的不同,联合催化体系一般可以分为两种,分别是:协同催化和接力催化。3-氨基-3-烷基氧化吲哚是在天然产物和药物活性分子中频繁出现的一类结构单元,其中很多具有非常优秀的生物活性。近些年来,以3-重氮氧化吲哚为核心底物基于金属和有机小分子联合催化的策略已经成为合成光学活性3,3-二取代氧化吲哚的一种越来越重要的方法。于是,我们提出了用Ru（II）和手性双功能催化剂接力催化多组分反应的方法来高效构建具有光学活性的3-氨基-3-烷基氧化吲哚结构单元,基于此方法学,我们以6步总计25%的总收率实现了天然产物（-）-Psychotrimine关键中间体的合成,很大程度的提高了该天然产物的合成效率。邻亚甲基苯醌是合成大量生物活性分子比如一些维生素和抗生素的活泼中间体,同... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

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【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１?Ｌ－ｐｒｏｌｉｎｅ催化的不对称分子内ａｌｄｏｌ缩合反应??

?１．３?１４??图１．１?Ｌ－ｐｒｏｌｉｎｅ催化的不对称分子内ａｌｄｏｌ缩合反应??在此以后，特别是Ｌｉｓｔ和Ｂａｒｂａｓ课题组以及ＭａｃＭｉｌｌａｎ课题组具有开创性??的报道以后，基于烯胺活化／亚胺正离子活化的报道如雨后春笋一般大量出现。??１．３．２卡宾催化??氮杂环卡宾（ＮＨＣ）不仅能够以金属配体的形式出现来催化反应［１４］，还可??以作为手性亲核Ｌｅｗｉｓ碱催化剂来直接催化有机反应［１５］。??在１９６６年，Ｓｈｅｅｈａｎ课题组［１６］使用催化量的手性噻唑盐１．５作为氮杂环卡宾??（ＮＨＣ）前体，以中等的对映选择性（最高７７％?ｅｅ）实现了苯甲醛的安息香缩??合反应（图１．２），这是氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂直接催化反应的最早??的一篇报道。第一例稳定的ＮＨＣｓ是由Ｂｅｒｔｒａｎｄ课题组［１７］和Ａｒｄｕｅｎｇｏ课题组［１８］??首先报道。??０??〇?Ｅｔ３Ｎ（１０ｍｏｌ％）?〇?０＾？??ＭｅＯＨ，?ＲＴ?〇Ｈ?Ｙ?＞?Ｂ？??１．６丨?匕??图１．２手性氮杂环卡宾催化的均相安息香缩合反应??１．３．３相转移催化??在１９８４年

最终可以以优秀的结果（９７％?ｅｅ）得到具有光学活性的氰基醇１．１３?（图??１．４，?ａ）。后来，多种类型的基于氢键活化的催化剂不断涌现，其中，研究较多??应用较广的主要有三类（图１．４，?ｂ），分别是：１）硫脲活化：主要是Ｊａｃｏｂｓｅｎ??发展的硫脲催化剂［２５＿２６］；?２）羟基活化：主要有Ｒａｗａｌ发展的的ＴＡＤＤＯＬ催化??剂［２７］；?３）磷酸活化：主要是Ａｋｉｙａｍａ［２８＿Ｔｅｒａｄａ［２９］等课题组设计的手性磷酸??催化剂［３（）］。??ｌｎｏｕｅ：１９８１??０?２?ｍｏｌ％?〇Ｈ?Ｈ??１．１。?９９＝ｄ?１－１２??１．１３??Ｊａｃｏｂｓｅｎ：?Ｒａｗａｌ：?Ａｋｉｙａｍａ，?Ｔｅｒａｄａｌ：??ｔＢｕ?人＾＾Ｒ２??４??


本文编号：3213786