基于MFI结构分子筛的多级孔核壳结构材料的制备及其催化性能研究
发布时间：2021-06-12 02:43
分子筛材料具有独特的催化性能,已经广泛应用于石油化工领域。然而传统分子筛较小的微孔孔道使其在参与大分子反应时会产生传质限制,导致催化剂活性偏低与失活快。多级孔核壳材料不仅可有效地改善传统分子筛的传质限制,还可以根据需要,在核层与壳层组装不同催化活性组分,实现催化中心在空间上限域组装赋予新的催化功能。本文以工业上应用广泛的MFI结构分子筛为研究对象,构建了多级孔分子筛核壳结构催化剂,不仅提高了催化反应过程中的传质效率,增强催化剂的活性及稳定性,而且操作步骤简单,具体的研究工作如下:（1）我们以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源以酚醛树脂为碳源通过自组装纳米铸造方法,合成了核壳结构的TS-1@Si/C材料。由于壳层负载的Si物种具有亲水性,碳物种具有疏水性,使得此材料具有两亲性的特点,并且通过调节壳层Si/C比例可以控制材料的亲疏水性。将此材料引入到Pickering乳液体系,发现只有具备合适的亲疏水性才能成功制备均一稳定的乳液。与传统无溶剂搅拌模式下反应作对比,此催化剂在无溶剂Pickering乳液体系1-己烯环氧化反应中表现出更高的活性和稳定性。（2）基于全硅S-1分子筛,通过碱辅助化学方...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
利用晶种法形成核壳材料的过程图[33]
华东师范大学博士学位论文第一章6晶种法由于其合成方法简单与通用，已经广泛应用于核壳材料的合成。如图1.1所示，晶种法从构建组分的选择和制备开始，根据所需的功能、最终产品的结构和形态等特征选取核层材料和壳层分子筛材料；然后进行预处理，例如客种装载和离子交换等；接下来为了让核层颗粒的表面具有有吸附纳米晶体的条件，可进行改性处理，例如在外表面嫁接化学物种、用聚电解质覆盖多层膜以及温和的碱性/酸性处理等；最后在晶种的作用下完成壳层分子筛的生长，通常可采用水热法或DGC技术，通常为确保外壳的覆盖率和完整性，此步骤可以重复多次。此方法适应于核层为各种组分的核壳材料的合成。核层通过二次晶化形成更加稳定的材料，从而有效避免核层组分遭到破坏。其次，晶种在核的外表面可协助更快的形成壳层并且在一定的尺寸范围内控制壳厚度[34]。Moulijn课题组[35]在水热条件下，以气相二氧化硅和四丙基氢氧化铵（TPAOH）为原料，在直径为0.5mm的球形Pt/TiO2颗粒上合成了Silicalite-1涂层，壳层厚度约为40μm。由于反应物通过Silicalite-1壳层选择性渗透到Pt/TiO2颗粒中，可能是通过防止原料中的杂质中毒使催化剂的失活也减少了。这项工作证明了在催化剂颗粒上涂上渗透选择膜实现反应物选择性的可行性。图1.2Beta母体分子筛和核壳结构Beta@Silicalite-1的扫描电镜图[36]。Figure1.2SEMimagesof(a,b)Betazeoliteand(b,c)Beta@Silicalite-1composite.abcd
华东师范大学博士学位论文第一章7如图1.2，Valtchev等人[36]通过在核表面吸附纳米颗粒，避免了核晶体与产生壳层的沸石前驱体混合物之间的不相容性，从而诱导了壳的结晶，经过三次连续晶化后，合成了具有不同分子筛结构类型的核壳Beta@Silicalite-1分子筛复合材料。之后他们[37]又用类似的方法尝试合成一系列具有不同分子筛结构类型的核壳，例如SOD-LTA，BEA-LTA，FAU-MFI，MFI-BEA与MFI-MFI，揭示了核壳分子筛的化学组成和结晶条件对复合材料形成的影响。图1.3核壳结构ZnO/Silicallite-1材料的形成过程图及不同材料扫描电镜图[38]。Figure1.3(a)Schematicillustrationofthepolyelectrolyteadsorptionprocess,seedcoating,andmetaloxide/zeolitecore–shellstructure.SEMimagesof(a)ZnOparticlesand(b)ZnO/Silicallite-1core–shellparticle.Lai课题组[38]报道了首先在金属氧化物颗粒上吸附分子筛粒子，然后再进行二次水热处理，由此合成金属氧化物/分子筛核壳结构。如图1.3所示，金属氧化物ZnO表面首先用聚电解质进行修饰，然后通过静电作用吸附分子筛，接着利用二次生长法在核外形成均匀的共生Silicallite-1分子筛壳层。Teng等人[39]将毫米级的ZSM-5分子筛母体先用阳离子聚絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PAC）预处理挤出分子筛粗糙的外表面，然后吸附Silicalite-1晶种，通过调整晶种粒径、晶种浓度和PAC浓度，得到适宜的合成条件，最终合(a)(b)(c)
【参考文献】：
期刊论文
[1]沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用[J]. 沈晓洁. 辽宁化工. 1997(03)
本文编号：3225787
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
利用晶种法形成核壳材料的过程图[33]
华东师范大学博士学位论文第一章6晶种法由于其合成方法简单与通用，已经广泛应用于核壳材料的合成。如图1.1所示，晶种法从构建组分的选择和制备开始，根据所需的功能、最终产品的结构和形态等特征选取核层材料和壳层分子筛材料；然后进行预处理，例如客种装载和离子交换等；接下来为了让核层颗粒的表面具有有吸附纳米晶体的条件，可进行改性处理，例如在外表面嫁接化学物种、用聚电解质覆盖多层膜以及温和的碱性/酸性处理等；最后在晶种的作用下完成壳层分子筛的生长，通常可采用水热法或DGC技术，通常为确保外壳的覆盖率和完整性，此步骤可以重复多次。此方法适应于核层为各种组分的核壳材料的合成。核层通过二次晶化形成更加稳定的材料，从而有效避免核层组分遭到破坏。其次，晶种在核的外表面可协助更快的形成壳层并且在一定的尺寸范围内控制壳厚度[34]。Moulijn课题组[35]在水热条件下，以气相二氧化硅和四丙基氢氧化铵（TPAOH）为原料，在直径为0.5mm的球形Pt/TiO2颗粒上合成了Silicalite-1涂层，壳层厚度约为40μm。由于反应物通过Silicalite-1壳层选择性渗透到Pt/TiO2颗粒中，可能是通过防止原料中的杂质中毒使催化剂的失活也减少了。这项工作证明了在催化剂颗粒上涂上渗透选择膜实现反应物选择性的可行性。图1.2Beta母体分子筛和核壳结构Beta@Silicalite-1的扫描电镜图[36]。Figure1.2SEMimagesof(a,b)Betazeoliteand(b,c)Beta@Silicalite-1composite.abcd
华东师范大学博士学位论文第一章7如图1.2，Valtchev等人[36]通过在核表面吸附纳米颗粒，避免了核晶体与产生壳层的沸石前驱体混合物之间的不相容性，从而诱导了壳的结晶，经过三次连续晶化后，合成了具有不同分子筛结构类型的核壳Beta@Silicalite-1分子筛复合材料。之后他们[37]又用类似的方法尝试合成一系列具有不同分子筛结构类型的核壳，例如SOD-LTA，BEA-LTA，FAU-MFI，MFI-BEA与MFI-MFI，揭示了核壳分子筛的化学组成和结晶条件对复合材料形成的影响。图1.3核壳结构ZnO/Silicallite-1材料的形成过程图及不同材料扫描电镜图[38]。Figure1.3(a)Schematicillustrationofthepolyelectrolyteadsorptionprocess,seedcoating,andmetaloxide/zeolitecore–shellstructure.SEMimagesof(a)ZnOparticlesand(b)ZnO/Silicallite-1core–shellparticle.Lai课题组[38]报道了首先在金属氧化物颗粒上吸附分子筛粒子，然后再进行二次水热处理，由此合成金属氧化物/分子筛核壳结构。如图1.3所示，金属氧化物ZnO表面首先用聚电解质进行修饰，然后通过静电作用吸附分子筛，接着利用二次生长法在核外形成均匀的共生Silicallite-1分子筛壳层。Teng等人[39]将毫米级的ZSM-5分子筛母体先用阳离子聚絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PAC）预处理挤出分子筛粗糙的外表面，然后吸附Silicalite-1晶种，通过调整晶种粒径、晶种浓度和PAC浓度，得到适宜的合成条件，最终合(a)(b)(c)
【参考文献】：
期刊论文
[1]沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用[J]. 沈晓洁. 辽宁化工. 1997(03)
本文编号：3225787
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3225787.html
