新颖Zintl相砷化物的合成、结构与性质

发布时间：2017-04-24 15:18

  本文关键词：新颖Zintl相砷化物的合成、结构与性质，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：磷族Zintl相化合物由于其多变的晶体结构和复杂的电子结构而备受关注。最近几年,这一类极性金属间化合物在很多方面的性质上都有所报道,比如超导、巨磁阻、热电等。通过金属助熔剂的方法,我们合成了一系列的Zintl相砷化物,主要内容包括：采用Sn作为金属助熔剂,得到了一个新的四元含As的Zintl相化合物,Ba13Si6Sn8As22。通过单晶衍射,我们确定了该化合物的结构。它的空间群为非心的I-42m (No.121),单胞参数为a=b=14.4857(3) A, c=13.5506(7) A, V=2843.40(17)A3。它的阴离子结构是由[Si4As10]类金刚烷结构和[SiAs4]四面体,通过[Sn2As4]单元连接形成。热分析测试表明Ba13Si6Sn8As22具有良好的热稳定性,在1045 K的时候,它分解为Ba3Sn4As6和其他一些无定形相。通过密度泛函理论研究了该化合物的电子结构,结果表明其带隙约为1.0 eV,这与光谱测试结果是较一致的。合成了两个新的Zintl相化合物Sr14Sn3As1 2和Eu14Sn3As12,并通过单晶衍射仪确定了两化合物的结构。这两个化合物的空间群均为手性群R3(No.146, Z=3),而且它们的阴离子结构都包含三部分：类乙烷的[Sn2As6]12-面体,[SnAs3]7-三角锥和三个游离的As3-。尽管两化合物具有相同的化学式和阴离子簇,但是一个很有趣的结构现象是两化合物具有相反的手性。电子结构计算表明,化合物中的阳离子并不是完全离子化的,它们会参与到共价键的构成。因此,阳离子的不同对应着的电子结构变化,有可能是两者手性相反的主要诱因。采用金属助熔剂的方法合成了两个新的Zintl相化合物Eu3Si2As4和Eu3Ge2Aa4,使用单晶衍射仪确定它们的晶体结构。这两个化合物的空间群均为单斜空间群P21/c,它们与Sr3Ge2As4同构。对Eu3Ge2As4的磁学性质研究表明,该化合物中的磁序为长程反铁磁排列,但是其外斯温度为正值,这说明在这一结构中,存在Eu-4f铁磁序和反铁磁序共存的现象。同时,借助密度泛函理论计算研究了该化合物的电子结构。以Sn作为金属助熔剂合成了Sr3Sn2As4的两种构形,其中α-Sr3Sn2As4相为Sr3Sn2P4的同构化合物,其空间群为Cmca,单胞参数α=25.798(2)A,b=12.8883(11) A,c:19.1244(16)A,V=6358.8(9)A3,Z=24,而β-Sr3Sn2As4与Ca3Si2As4同构,空间群为单斜晶系的P21/c,相应晶胞参数为α=7.7049(13),b=19.118(3),c= 7.6877(13),β=112.003(2)°,V=1049.9(3),Z=4。尽管两个相的结构明显不同,它们的阴离子结构都是由类似的[Sn2As6]八面体形成的。热分析测试表明α-Sr3Sn2As4具有良好的热稳定性,熔点大约在1185K,而β-Sr3Sn2As4则在800 K时表现出热分解。漫反射的测试结果表明两化合物带隙均在0.9 eV左右,这与密度泛函理论的计算结果是类似的。合成了新的Zintl相化合物Eu9Cd4+xSb9、Ca9Zn4.46(1)AS9和Ca9Mn4+xSb9(x≈1/2),虽然这些化合物具有类似的化学式,但是它们属于两种不同的结构类型。其中,Eu9Cd4.45(1)Sb9与之前报道的Ca9Zn4.5Sb9(Pbam)是同构的,其晶胞参数为a=12.9178(11)A,b=23.025(2)A,c=4.7767(4)A。而Ca9Zn4.46(1)As9和Ca9Mn4.41(1)Sb9属于另外一个结构类型,它们的空间群为Pnma,相应的晶胞参数为a=11.855(2)/12.490(2)A,b=4.2747(8)/4.6292(8)A,c=41.440(8)/44.197(8)A。对这两个结构类型进行了比较并讨论了它们之间的联系。对Ca9Zn4+As9进行热分析测试和电学输运测试表明,该化合物具有良好的热稳定性,且表现出半导体行为。Eu9Cd4+xSb9的磁学测试表明该化合物中的Eu为+2价。
【关键词】：Zintl相 砷化物 半导体 电子结构
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O611.4
【目录】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 前言13-41
• 1.1 研究背景及意义13-14
• 1.2 Zint1相化合物的概念及发展14-15
• 1.3 磷族Zint1相化合物的研究现状15-25
• 1.4 本论文的研究目的及内容25-27
• 参考文献27-41
• 第二章 实验方法与理论计算41-49
• 2.1 实验操作及药品41-43
• 2.1.1 实验操作41-43
• 2.1.2 实验药品43
• 2.2 测试与表征43-45
• 2.3 计算软件与方法45-47
• 参考文献47-49
• 第三章 具有非中心对称结构的含砷Zint1相化合物的合成,结构和性质49-87
• 3.1 前言49-50
• 3.2 Ba_(13)Si_6Sn_8As_(22)：包含有类金刚烷结构[Si_4As_(10)]的四元Zint1化合物50-64
• 3.2.1 合成方法50-51
• 3.2.2 晶体结构51-57
• 3.2.3 物理性质57-59
• 3.2.4 理论计算59-63
• 3.2.5 小结63-64
• 3.3 Sr_(14)Sn_3As_(12)和Eu_(14)Sn_3As_(12)的相反手性64-79
• 3.3.1 合成方法64
• 3.3.2 晶体结构64-72
• 3.3.3 物理性质72-73
• 3.3.4 理论计算73-78
• 3.3.5 小结78-79
• 参考文献79-87
• 第四章 A_3Tt_2As_4(A=Sr,Eu;Tt=Si,Ge,Sn)结构的合成和相关性质研究87-117
• 4.1 前言87-88
• 4.2 Eu_3Tt_2As_4(Tt=Si,Ge)的结构、电子结构与磁学性质88-101
• 4.2.1 合成方法88
• 4.2.2 晶体结构88-94
• 4.2.3 物理性质94-97
• 4.2.4 理论计算97-100
• 4.2.5 小结100-101
• 4.3 Sr_3Sn_2As_4的结构、多形与电子结构101-112
• 4.3.1 合成方法101
• 4.3.2 晶体结构101-107
• 4.3.3 物理性质107-109
• 4.3.4 理论计算109-111
• 4.3.5 小结111-112
• 参考文献112-117
• 第五章 具有新型结构的9-4-9比例化合物Ca_9Zn_(4+x)As_9(x≈1/2)117-139
• 5.1 研究背景117-118
• 5.2 合成与结构118-129
• 5.3 物理性质129-132
• 5.4 小结132-133
• 参考文献133-139
• 第六章 总结与展望139-143
• 6.1 总结139-140
• 6.2 本论文的主要创新点140-141
• 6.3 展望141-143
• 致谢143-145
• 攻读博士期间发表的学术论文145-146
• 附录146-160
• 学位论文评巧及答辩情况表160

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