基于电荷传递调控的镍、钴基材料储能/电催化性能优化研究
发布时间：2021-06-24 16:19
随着全球环境和能源问题日益突出,高效的能源存储和转换技术已成为当前的重大需求。在能源存储方面,为满足开发大动力电源、电子设备、混合动力汽车和智能电网的需求,亟须发展高功率密度、高能量密度、高倍率性能和长循环寿命的超级电容器新型储能电极材料。在能源转换方面,氢能源的快速发展对电解水制氢技术提出了更高要求,尤其是高效、低成本的阳极析氧（OER）的开发成为了当前的研究重点。然而,大部分电极材料和催化剂的低电荷传递效率限制了这些能源技术的利用和发展。针对以上问题,我们旨在以镍（Ni）、钴（Co）基材料为平台,通过对材料内部电场、成键方式、掺杂和离子脱出的调控,优化材料的电容性能和催化活性。本论文的主要内容和结论如下:1.基于材料内部电场的调控,研发了一种具有异质结结构的高性能ZnO/Co3O4超级电容器材料。采用简单的水热、回流和煅烧方法合成了 ZnO修饰的Co3O4多孔纳米棒;该材料的比容量、倍率性能和循环稳定性分别比Co3O4对照样提高了 1.4倍、4.7倍和1.1倍;ZnO和Co3O4之间形成了异质结和内部电场,从而促进了材料内部OH-的传递,并且其一维多孔结构也进一步增加了材料的比表面...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：104 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１．超级电容器的四种类型以及储能过程［５］??正极、极、电解液和隔膜为超级电容器的基本组成
?第１章???为电解水的主要限速步骤。此外，ＯＥＲ为燃料电池和可充电金属－空气电池等技??术的重要半反应［１５，１６］。因此，发展高活性、高稳定性的ＯＥＲ催化剂具有十分重??要的意义。在碱性电解液中，催化剂Ｍ的ＯＥＲ过程包含四个步骤（图１－２）?［１７］，??其对应的自由能分别为ＡＧ＾ＡＧｈ催化剂的反应活性一般由ＡＧ最大的反应步骤??决定［１８］，所以?Ｇ〇ＥＲ?＝?ｍａｘ［ＡＧｉ，ＡＧ２，ＡＧ３，ＡＧＪｔｍａｘｔＡＧ），ＡＧ３］，过电位为??卵ｅ〇ｒｙ?＝?ｍａｘ［ＡＧ２，ＡＧ３］／ｅ－?１．２３?Ｖ【１９］。ＯＥＲ的决速步骤为两个连续的氧化反应，??所以高价态的金属元素在催化过程中发挥重要作用。??）／〇ｚｍ?４〇ＨＶ＼??广＋Ｈ２０ｍ?ｌ?＼??卜０Ｈ?卜．焉＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｍ－ＯＨ??图１－２．?ＯＥＲ催化过程示意图［１７＞??在ＯＥＲ催化剂中，钌氧化物（如Ｒｕ０２）和铱氧化物（如Ｉｒ０２）具有优异的??催化活性，而且己经实现了商业化生产和应用。但是，贵金属储量稀少、价格昂??贵，而且在高阳极电位和碱性电解液中容易被氧化为Ｒｕ〇４和Ｉｒ〇３，进而溶解于??电解液中＠１。这些问题严重阻碍了贵金属催化剂的大量使用。因此，开发储量丰??富、价格低廉、高效、稳定且环境友好的过渡金属催化剂是ＯＥＲ技术的研宄重??点。过渡金属催化剂种类丰富，目前己经报导的是合金［２１］、氧化物［３，？２４］、氢氧??化物Ｐ５］、硫化物［２６］、硒化物［２７］、磷化物［２８］、氮化物［２９］、硼化物［３（）］等，但是大部??分材料在大电流密度下的稳定性较差，并且这类催化剂的可控合成和构效解析仍??存在挑战。??１．２镍基材料
２?Ｆｇ＿１［３１］。但是，叫０耶是一种半??导体材料，导电性较差。另外，Ｎｉ（ＯＨ）２作为电池类型材料，它的倍率性能低于??赝电容材料，经常使用的改性策略是与导电性优异的多孔碳材料或其他金属化合??物复合。例如，Ｒｕｏｆｆ等使用三维石墨泡沫作为基底，在上面原位生长纳米片状??Ｎｉ（ＯＨ）２，不仅避免Ｎｉ（ＯＨ）２的团聚而且提高了?Ｎｉ（ＯＨ）２的电子传递效率和电解??液在多孔电极内部的扩散速率［３２，３３］。Ｗａｎｇ等人在已合成的ＮｉＳ纳米片上进一步??电沉积Ｎｉ（ＯＨ）２纳米片（图１－３），获得了导电性能优异的复合镍基材料Ｍ。??＿?＿?＿?＿??ｉＴ？ＴＴＶＴＹＴ?ｉＴＴＴＴＴＴＴＴ?＊ＴＴＴｔＴＴＴＴ?ｉ?ｉＴＴｉ＇Ｔｉｉ??图１－３．?ＮｉＣ〇Ｈ）２／ＮｉＳ阵列的合成示意图Ｍ??Ｎｉ（ＯＨ）２也常被用作ＯＥＲ催化剂ｔ３５，Ｗ。Ｍａｒｋｏｖｉｃ等用３ｄ结构的氢氧化镍修??饰Ｐｔ单晶，获得了高活性的ＮｉｈＣ＾ＯＨ＾／ＰｔＧｌｌ）催化剂，并且通过调节Ｎｉ和??ＯＨ＿之间的键长实现了对活性活性的调控Ｐ，％。Ｎｉ（ＯＨ）２具有多种物相且发生相??互转化。Ｎｏｃｅｒａ等发现Ｙ－ＮｉＯＯＨ是Ｎｉ（ＯＨ＞的主要催化活性位点［３９，４ＱＵ－Ｎｉ（ＯＨ）２??也具有较高的催化活性和循环稳定性（优于｜３＿Ｎｉ（ＯＨ）２）?［４１］，在催化过程中被氧??化生成丫－ＮｉＯＯＨ，而丫－ＮｉＯＯＨ中高价态的Ｎｉ能促进ＯＥＲ中间产物＊ＯＯＨ的形??成１４２］。Ｐ－Ｎｉ（ＯＨ）２在催化过程中多被氧化生成ｐ－ＮｉＯＯＨ，?Ｐ－ＮｉＯＯＨ在低自旋的??ｄ７?Ｎｉ（ＩＩＩ）位点易发生Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ变形，导致材料失活［４３］。??１．２．２
【参考文献】：
期刊论文
[1]多功能碳包覆的Ni@NiO纳米复合材料用于析氧反应、氧还原反应和锂离子电池电极的研究（英文）[J]. 徐冬阳,牟从普,王博翀,向建勇,阮文君,温福昇,杜夏,柳忠元,田永君. Science China Materials. 2017(10)
[2]设计和制备能量转换和环境净化的高效异质结光催化剂[J]. 余长林,周晚琴,济美,刘鸿,魏龙福. 催化学报. 2014(10)
本文编号：3247426
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：104 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１．超级电容器的四种类型以及储能过程［５］??正极、极、电解液和隔膜为超级电容器的基本组成
?第１章???为电解水的主要限速步骤。此外，ＯＥＲ为燃料电池和可充电金属－空气电池等技??术的重要半反应［１５，１６］。因此，发展高活性、高稳定性的ＯＥＲ催化剂具有十分重??要的意义。在碱性电解液中，催化剂Ｍ的ＯＥＲ过程包含四个步骤（图１－２）?［１７］，??其对应的自由能分别为ＡＧ＾ＡＧｈ催化剂的反应活性一般由ＡＧ最大的反应步骤??决定［１８］，所以?Ｇ〇ＥＲ?＝?ｍａｘ［ＡＧｉ，ＡＧ２，ＡＧ３，ＡＧＪｔｍａｘｔＡＧ），ＡＧ３］，过电位为??卵ｅ〇ｒｙ?＝?ｍａｘ［ＡＧ２，ＡＧ３］／ｅ－?１．２３?Ｖ【１９］。ＯＥＲ的决速步骤为两个连续的氧化反应，??所以高价态的金属元素在催化过程中发挥重要作用。??）／〇ｚｍ?４〇ＨＶ＼??广＋Ｈ２０ｍ?ｌ?＼??卜０Ｈ?卜．焉＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｍ－ＯＨ??图１－２．?ＯＥＲ催化过程示意图［１７＞??在ＯＥＲ催化剂中，钌氧化物（如Ｒｕ０２）和铱氧化物（如Ｉｒ０２）具有优异的??催化活性，而且己经实现了商业化生产和应用。但是，贵金属储量稀少、价格昂??贵，而且在高阳极电位和碱性电解液中容易被氧化为Ｒｕ〇４和Ｉｒ〇３，进而溶解于??电解液中＠１。这些问题严重阻碍了贵金属催化剂的大量使用。因此，开发储量丰??富、价格低廉、高效、稳定且环境友好的过渡金属催化剂是ＯＥＲ技术的研宄重??点。过渡金属催化剂种类丰富，目前己经报导的是合金［２１］、氧化物［３，？２４］、氢氧??化物Ｐ５］、硫化物［２６］、硒化物［２７］、磷化物［２８］、氮化物［２９］、硼化物［３（）］等，但是大部??分材料在大电流密度下的稳定性较差，并且这类催化剂的可控合成和构效解析仍??存在挑战。??１．２镍基材料
２?Ｆｇ＿１［３１］。但是，叫０耶是一种半??导体材料，导电性较差。另外，Ｎｉ（ＯＨ）２作为电池类型材料，它的倍率性能低于??赝电容材料，经常使用的改性策略是与导电性优异的多孔碳材料或其他金属化合??物复合。例如，Ｒｕｏｆｆ等使用三维石墨泡沫作为基底，在上面原位生长纳米片状??Ｎｉ（ＯＨ）２，不仅避免Ｎｉ（ＯＨ）２的团聚而且提高了?Ｎｉ（ＯＨ）２的电子传递效率和电解??液在多孔电极内部的扩散速率［３２，３３］。Ｗａｎｇ等人在已合成的ＮｉＳ纳米片上进一步??电沉积Ｎｉ（ＯＨ）２纳米片（图１－３），获得了导电性能优异的复合镍基材料Ｍ。??＿?＿?＿?＿??ｉＴ？ＴＴＶＴＹＴ?ｉＴＴＴＴＴＴＴＴ?＊ＴＴＴｔＴＴＴＴ?ｉ?ｉＴＴｉ＇Ｔｉｉ??图１－３．?ＮｉＣ〇Ｈ）２／ＮｉＳ阵列的合成示意图Ｍ??Ｎｉ（ＯＨ）２也常被用作ＯＥＲ催化剂ｔ３５，Ｗ。Ｍａｒｋｏｖｉｃ等用３ｄ结构的氢氧化镍修??饰Ｐｔ单晶，获得了高活性的ＮｉｈＣ＾ＯＨ＾／ＰｔＧｌｌ）催化剂，并且通过调节Ｎｉ和??ＯＨ＿之间的键长实现了对活性活性的调控Ｐ，％。Ｎｉ（ＯＨ）２具有多种物相且发生相??互转化。Ｎｏｃｅｒａ等发现Ｙ－ＮｉＯＯＨ是Ｎｉ（ＯＨ＞的主要催化活性位点［３９，４ＱＵ－Ｎｉ（ＯＨ）２??也具有较高的催化活性和循环稳定性（优于｜３＿Ｎｉ（ＯＨ）２）?［４１］，在催化过程中被氧??化生成丫－ＮｉＯＯＨ，而丫－ＮｉＯＯＨ中高价态的Ｎｉ能促进ＯＥＲ中间产物＊ＯＯＨ的形??成１４２］。Ｐ－Ｎｉ（ＯＨ）２在催化过程中多被氧化生成ｐ－ＮｉＯＯＨ，?Ｐ－ＮｉＯＯＨ在低自旋的??ｄ７?Ｎｉ（ＩＩＩ）位点易发生Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ变形，导致材料失活［４３］。??１．２．２
【参考文献】：
期刊论文
[1]多功能碳包覆的Ni@NiO纳米复合材料用于析氧反应、氧还原反应和锂离子电池电极的研究（英文）[J]. 徐冬阳,牟从普,王博翀,向建勇,阮文君,温福昇,杜夏,柳忠元,田永君. Science China Materials. 2017(10)
[2]设计和制备能量转换和环境净化的高效异质结光催化剂[J]. 余长林,周晚琴,济美,刘鸿,魏龙福. 催化学报. 2014(10)
本文编号：3247426
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