高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及应用研究
发布时间：2021-07-04 21:49
橄榄石型磷酸盐正极材料具有安全性能好、循环寿命长和原材料成本低廉等优点,在动力电池领域广泛应用,但其能量密度较低、大倍率放电性能较差,应用领域进一步拓展也受到了限制。本文以获得高倍率循环性能的正极材料为出发点,对橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4,简称LFP）正极材料的合成路径进行设计,同时降低生产成本;并进一步利用其衍生物磷酸锰铁锂（LiFe0.2Mn0.8PO4,简称LFMP）具有高活性、放电电压高、结构稳定等特点,对富镍三元（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,简称LNCM）正极材料进行表面包覆,从而提高安全性能和循环寿命。首先,本研究采用真空电弧技术,超快速合成了高结晶度LiFePO4正极材料,结果表明:在室温20 C下经过300周循环的容量达到93 mAh g-1,显示了优异的高倍率的循环性能。通过超快速制备磷酸铁锂正极材料的工程化探索,得到性能优异的磷酸铁锂正极材料,为进一步优化磷酸铁锂的生产工艺,节能降耗,降低成本提供技术支撑。其次,发展一种水相回流法制备LiFePO4正极材料,实验结果表明:在20 C下的放电容量为107 mAh g-1,经过500周循环,容量保持率仍...
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－２ＬｉＣｏ０２结构示意图（ａ）键离子在Ｃ〇０２八面体层间迁移，（ｂ）沿［ｌｌ〇ｌ面的Ｌｉ、??Ｃｏ、Ｏ原子排列１１８１??
?高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及应用研究???空间群为Ｒ－３ｍ，如图２－３所示［３２］。??Ｋ飞?ｌＭＣ〇??騰曜騰擊??＿／?２＾??（ｂ）＾ｉｇＳ＾ｃｏ??图２－３?Ｌｉ｜，３Ｃ〇ｉ，３Ｍｎｉ，３〇２的结构不意图（ａ）超晶格形成的［Ｎｉｉ／３Ｃ〇ｉ／３Ｍｒｉｉ／３］〇２平面层，（ｂ）??Ｎｉ０２，?（：０〇２和１＾１１〇２交替形成平面层１２７１??在晶体结构中锂占据３?ａ位置，镍、锰和钴同时占据３?ｂ位置，氧占据６?ｃ??位置，过渡金属和氧形成Ｍ０６八面体，锂在过渡金属层和氧层之间进行脱??嵌。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ｜＿ｘ＿ｙ０２三元正极材料具有层状结构，综合了?ＬｉＣｏ０２、ＬｉＮｉ０２??以及ＬｉＭｎ０２三者的优势，作为一类具有三元协同效应的锂离子电池功能材??料，镍的存在可以有利于材料的可逆嵌锂容量，钴的存在可为材料提供有效??的二维结构，改善材料的电导率；但是钴比例增大会使得晶胞体积变小从而??使得容量降低，锰的存在除了降低成本外，可进一步的使材料的热稳定性得??到提高，但是过多的加入会破坏材料的层状结构，所以镍、钴、锰的计量比??对材料性能的发挥起关键显著的作用［３＞３６１。??近年来，为了解决电动汽车的续航里程的焦虑，动力电动汽车市场对高??能量密度动力电池的追求日益迫切，促使ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｍＣｂＳ元正极材料中??镍含量的比重越来越大（ｘ多０．８），使得正极材料的放电容量越来越高。但是，??富镍三元正极材料容易产生以下问题：（ｌ）Ｌｉ＋／Ｎｉ２＋混排导致倍率性能差，在??循环易发生相变导致循环性能不好；（２）表面碱性太强，导致加工困难，且??电池易产生高温气胀；（３）高脱锂状
?高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及应用研究???ｏ?Ｏｃｔｆｔｈ＊ｄｒ？ｌ?ｌ￥ｄ?ｔｈ？?（Ｍｎ）?Ｏｃｔａｈ？ｄｒｉｌ?１６ｅ?ｓｉｒ＊??ｎ．??９１響：??Ｔｏｔｒａｈｅｄｒａｉ８ａｓｉｔ？?（Ｕ）??ＬｉＭｎ２０４?Ｌｉ１４ｘＭｎ２．ｘ〇４??图?２＞４?（ａ）?１＾１＾１１２０４和（ｂ）?Ｌｉ１＋ｘＭｎ２．ｘ０４?的结构示意图１４７１??在晶体结构中，氧呈面心立方密堆积，锂和锰分别占据氧四面体空隙和??氧八面体空隙，形成有利于锂离子传输的三维运输通道，所以尖晶石型??ＬｉＭｎ２０４具有良好的结构稳定性和锂离子扩散能力。但是，在放电的动态非??平衡条件下，由于表面Ｍｎ３＋的富集，导致了?Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应的发生，引发材??料结构的破坏。此外，在放电状态下，锂离子嵌入到空的１６ｃ八面体的位置，??导致晶体结构由立方ＬｉＭｎ２０４相转变为四方Ｌｉ２Ｍｎ２０４相。同时，相变的产生??导致晶体结构发生较大的各向异性的体积变化，破坏了结构的完整性，这将??阻断锂离子在三维通道中的扩散，导致循环过程中的容量恶化，尤其是在高??温下［５３］。尖晶石型ＬｉＭｎ２０４在高温下，在以ＬｉＰＦ６为溶剂的电解液中表现出??了较差的循环性能和热稳定性，主要归结于以下几个原因［５４］：?（１）基于ＬｉＰＦ６??电解液中的碳酸酯的分解；（２）电极颗粒表面Ｍｎ３＋的歧化反应，引起活性物??质的损失和负极金属离子的富集；（３）在放电过程中，由于Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应，??导致晶体结构的不可逆相变；（４）?一定程度的氧缺陷存在。??基于上述尖晶石ＬｉＭｎ２０４存在的问题，主要通过元素掺杂和表面包覆来??进行
【参考文献】：
期刊论文
[1]富镍锂离子电池三元材料NCM的研究进展[J]. 肖忠良,周乘风,宋刘斌,曹忠,蒋鹏. 化工进展. 2020(01)
[2]锂离子电池高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的改性研究进展[J]. 邓七九,田聪聪,凤帅帅,惠鹏,燕映霖,杨蓉,许云华. 电源学报. 2019(05)
[3]PEG辅助溶剂热合成锂离子电池纳米正极材料磷酸铁锂的研究[J]. 陈慧慧,王娟,许云华. 化工新型材料. 2018(10)
[4]锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂改性研究进展[J]. 董月芬,陈玉峰. 无机盐工业. 2018(06)
[5]表面三维结构构造对磷酸铁锂电化学性能的影响[J]. 姜振康,冯硕,沈文卓. 燕山大学学报. 2017(06)
[6]Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料[J]. 胡国荣,卢苇,梁龙伟,曹雁冰,彭忠东,杜柯. 无机化学学报. 2015(01)
[7]Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能[J]. 王震坡,刘文,王悦,赵春松,张淑萍,陈继涛,周恒辉,张新祥. 物理化学学报. 2012(09)
[8]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
博士论文
[1]锂离子电池高镍三元正极材料的合成、表征与改性研究[D]. 唐仲丰.中国科学技术大学 2018
[2]高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性研究[D]. 高媛.重庆大学 2017
本文编号：3265606
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－２ＬｉＣｏ０２结构示意图（ａ）键离子在Ｃ〇０２八面体层间迁移，（ｂ）沿［ｌｌ〇ｌ面的Ｌｉ、??Ｃｏ、Ｏ原子排列１１８１??
?高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及应用研究???空间群为Ｒ－３ｍ，如图２－３所示［３２］。??Ｋ飞?ｌＭＣ〇??騰曜騰擊??＿／?２＾??（ｂ）＾ｉｇＳ＾ｃｏ??图２－３?Ｌｉ｜，３Ｃ〇ｉ，３Ｍｎｉ，３〇２的结构不意图（ａ）超晶格形成的［Ｎｉｉ／３Ｃ〇ｉ／３Ｍｒｉｉ／３］〇２平面层，（ｂ）??Ｎｉ０２，?（：０〇２和１＾１１〇２交替形成平面层１２７１??在晶体结构中锂占据３?ａ位置，镍、锰和钴同时占据３?ｂ位置，氧占据６?ｃ??位置，过渡金属和氧形成Ｍ０６八面体，锂在过渡金属层和氧层之间进行脱??嵌。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ｜＿ｘ＿ｙ０２三元正极材料具有层状结构，综合了?ＬｉＣｏ０２、ＬｉＮｉ０２??以及ＬｉＭｎ０２三者的优势，作为一类具有三元协同效应的锂离子电池功能材??料，镍的存在可以有利于材料的可逆嵌锂容量，钴的存在可为材料提供有效??的二维结构，改善材料的电导率；但是钴比例增大会使得晶胞体积变小从而??使得容量降低，锰的存在除了降低成本外，可进一步的使材料的热稳定性得??到提高，但是过多的加入会破坏材料的层状结构，所以镍、钴、锰的计量比??对材料性能的发挥起关键显著的作用［３＞３６１。??近年来，为了解决电动汽车的续航里程的焦虑，动力电动汽车市场对高??能量密度动力电池的追求日益迫切，促使ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｍＣｂＳ元正极材料中??镍含量的比重越来越大（ｘ多０．８），使得正极材料的放电容量越来越高。但是，??富镍三元正极材料容易产生以下问题：（ｌ）Ｌｉ＋／Ｎｉ２＋混排导致倍率性能差，在??循环易发生相变导致循环性能不好；（２）表面碱性太强，导致加工困难，且??电池易产生高温气胀；（３）高脱锂状
?高倍率循环特性磷酸盐正极材料的设计合成及应用研究???ｏ?Ｏｃｔｆｔｈ＊ｄｒ？ｌ?ｌ￥ｄ?ｔｈ？?（Ｍｎ）?Ｏｃｔａｈ？ｄｒｉｌ?１６ｅ?ｓｉｒ＊??ｎ．??９１響：??Ｔｏｔｒａｈｅｄｒａｉ８ａｓｉｔ？?（Ｕ）??ＬｉＭｎ２０４?Ｌｉ１４ｘＭｎ２．ｘ〇４??图?２＞４?（ａ）?１＾１＾１１２０４和（ｂ）?Ｌｉ１＋ｘＭｎ２．ｘ０４?的结构示意图１４７１??在晶体结构中，氧呈面心立方密堆积，锂和锰分别占据氧四面体空隙和??氧八面体空隙，形成有利于锂离子传输的三维运输通道，所以尖晶石型??ＬｉＭｎ２０４具有良好的结构稳定性和锂离子扩散能力。但是，在放电的动态非??平衡条件下，由于表面Ｍｎ３＋的富集，导致了?Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应的发生，引发材??料结构的破坏。此外，在放电状态下，锂离子嵌入到空的１６ｃ八面体的位置，??导致晶体结构由立方ＬｉＭｎ２０４相转变为四方Ｌｉ２Ｍｎ２０４相。同时，相变的产生??导致晶体结构发生较大的各向异性的体积变化，破坏了结构的完整性，这将??阻断锂离子在三维通道中的扩散，导致循环过程中的容量恶化，尤其是在高??温下［５３］。尖晶石型ＬｉＭｎ２０４在高温下，在以ＬｉＰＦ６为溶剂的电解液中表现出??了较差的循环性能和热稳定性，主要归结于以下几个原因［５４］：?（１）基于ＬｉＰＦ６??电解液中的碳酸酯的分解；（２）电极颗粒表面Ｍｎ３＋的歧化反应，引起活性物??质的损失和负极金属离子的富集；（３）在放电过程中，由于Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应，??导致晶体结构的不可逆相变；（４）?一定程度的氧缺陷存在。??基于上述尖晶石ＬｉＭｎ２０４存在的问题，主要通过元素掺杂和表面包覆来??进行
【参考文献】：
期刊论文
[1]富镍锂离子电池三元材料NCM的研究进展[J]. 肖忠良,周乘风,宋刘斌,曹忠,蒋鹏. 化工进展. 2020(01)
[2]锂离子电池高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的改性研究进展[J]. 邓七九,田聪聪,凤帅帅,惠鹏,燕映霖,杨蓉,许云华. 电源学报. 2019(05)
[3]PEG辅助溶剂热合成锂离子电池纳米正极材料磷酸铁锂的研究[J]. 陈慧慧,王娟,许云华. 化工新型材料. 2018(10)
[4]锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂改性研究进展[J]. 董月芬,陈玉峰. 无机盐工业. 2018(06)
[5]表面三维结构构造对磷酸铁锂电化学性能的影响[J]. 姜振康,冯硕,沈文卓. 燕山大学学报. 2017(06)
[6]Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料[J]. 胡国荣,卢苇,梁龙伟,曹雁冰,彭忠东,杜柯. 无机化学学报. 2015(01)
[7]Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其电池性能[J]. 王震坡,刘文,王悦,赵春松,张淑萍,陈继涛,周恒辉,张新祥. 物理化学学报. 2012(09)
[8]锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 庄全超,徐守冬,邱祥云,崔永丽,方亮,孙世刚. 化学进展. 2010(06)
博士论文
[1]锂离子电池高镍三元正极材料的合成、表征与改性研究[D]. 唐仲丰.中国科学技术大学 2018
[2]高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性研究[D]. 高媛.重庆大学 2017
本文编号：3265606
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