CoSb_3基方钴矿热电材料的合成及其性能研究

发布时间：2017-04-26 09:12

  本文关键词：CoSb_3基方钴矿热电材料的合成及其性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：热电材料作为一种环境友好而且使用灵活的能源转换材料,近年来被国内外学者广泛关注与研究。以Co Sb3为代表的方钴矿材料作为典型的中温区热电材料,具有良好的应用前景。作为热电材料,Co Sb3具有较高的电导率和Seebeek系数,然而它的热导率比较高,导致了其热电性能并不理想,从而限制了它在热电器件上的应用。研究证明,使用其他原子替代晶格框架原子(Co或Sb)或填充晶格空位可大幅度地降低Co Sb3的晶格热导率,同时提高材料的电输运性能,从而显著改善Co Sb3的热电性能。本论文以Co Sb3基方钴矿化合物为研究对象,进一步探索不同元素进行框架原子替代及本征空隙填充对Co Sb3化合物的热电性能的作用规律。采用第一性原理计算,利用Materials Studio软件包中的CASTEP模块构建Co Sb3以及Co8Sb23Te的晶胞模型并计算了其在零压及高压下的电子结构以及能带结构,然后结合Boltzmann输运理论,研究不同压力下Co8Sb23Te的热电输运性质(电导率与弛豫时间比值,Seebeck系数以及功率因子与弛豫时间的比值)随化学势以及载流子浓度的变化关系。结果表明,Co8Sb23Te的Seebeck系数的极值随压力的增加而显著增加,电导率与弛豫时间比值随压力的增加先降低后提高。在20GPa下功率因子与弛豫时间比值与零压下相比高出一倍。理论计算表明Co8Sb23Te的热电性能可通过适当提高压力来改善。根据理论计算结果,采用高压法合成了单相Te替代Co Sb3化合物,详细调查了不同Te掺杂量对Co Sb3的热电性能的影响。随着Te掺杂量的增加,载流子浓度增大至最佳载流子浓度范围,材料的功率因子明显提高。Co4Sb11.5Te0.5展现了最大功率因子(温度高于650K时,功率因子保持在4000mWm-1K-2),与最佳单元素填充Co Sb3材料相当。由于Te替代Sb引入多余电子,产生电声散射有效降低了材料的热导率,最终获得了较高的热电性能。Co4Sb11.5Te0.5样品的热电优值在883K时达到1.15,堪比目前最佳单元素填充方钴矿的水平。采用上述同样方法合成了Fe与Te双元素替代的样品Co4-xFexSb12-yTey(x=0,0.1,0.2,y=0.5,0.6,0.7),并研究了这些样品的热电性能,进而阐明了不同Fe、Te掺杂量对Co Sb3材料各热电性能产生的影响。结果表明相同电子数的样品中,Fe、Te双掺杂样品电阻率比单Te掺杂样品的电阻率高,但功率因子仍保持在较高的水平。此外Fe元素的引入,增加了材料中的点缺陷(晶格畸变),增强了对声子的散射,材料的热导率进一步降低。Co3.8Fe0.2Sb11.3Te0.7样品的热电优值在883K达到了1.26。采用熔融退火结合放电等离子体烧结技术制备单相的SmyCo4Sb12,并对其结构以及热电性能进行了详细调查。通过Rietveld精修确定了Sm在Co Sb3中的最大填充分数为0.08。由于Sm的填充,样品的功率因子显著提高,同时热导率明显降低,Sm0.6Co4Sb12的热电优值提高至0.8。为了进一步增大Sm的填充分数,使用高压合成技术成功制备了Sm填充Co Sb3化合物,并对其结构、热电性能进行了详细调查。结果表明高压法合成的样品中Sm填充分数提高到0.2,实现了三价元素填充Co Sb3的最佳填充分数。Sm填充分数为0.2时功率因子在830K时达到最高值5000mWm-1K-2,其晶格热导率在770K左右低至1.33W/m K。最终的热电优值在830K时达到1.17,比常压下制备的最佳样品Sm0.6Co4Sb12的最高热电优值0.8高出45%。与常压制备方法相比,高压合成方法可有效提高元素的填充分数,从而能够进一步优化材料的热电性质。
【关键词】：方钴矿化合物 高压合成 第一性原理计算 Boltzmann输运理论 元素填充CoSb3
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34;O611.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第1章 绪论12-28
• 1.1 热电效应12-13
• 1.2 热电材料的表征及输运性能13-20
• 1.2.1 Seebeck系数13-15
• 1.2.2 电导率15
• 1.2.3 热导率15-17
• 1.2.4 热电参数间的相互关系17-18
• 1.2.5 热电效率18-20
• 1.3 热电材料的研究进展20-22
• 1.4 CoSb_3基方钴矿热电材料22-26
• 1.4.1 方钴矿材料的晶体结构22-23
• 1.4.2 CoSb_3基方钴矿材料的基本性能23-25
• 1.4.3 CoSb_3基方钴矿热电性能的优化思路与方法25-26
• 1.5 本论文的研究思路及主要内容26-28
• 第2章 不同压力下Co_8Sb_(23)Te的电子结构以及热电性质的第一性原理计算28-45
• 2.1 基本原理介绍29-34
• 2.1.1 电子结构的第一性原理简介29-31
• 2.1.2 玻尔兹曼输运理论31-34
• 2.2 采用的计算软件及方法34-35
• 2.2.1 Materials Studio (CASTEP)34
• 2.2.2 WIEN2K34
• 2.2.3 BoltzTraP34-35
• 2.2.4 计算方法35
• 2.3 不同压力下Co_8Sb_(23)Te的性质研究35-44
• 2.3.1 Co_8Sb_(23)Te的结构模型35-37
• 2.3.2 不同压力下Co_8Sb_(23)Te的电子结构37-38
• 2.3.3 不同压力下Co_8Sb_(23)Te的输运性能38-42
• 2.3.4 Co_8Sb_(23)Te的载流子浓度的优化42-44
• 2.4 本章小结44-45
• 第3章 Te取代CoSb_3的高压合成及热电性能研究45-60
• 3.1 引言45-46
• 3.2 计算方法以及样品的制备与表征46-48
• 3.2.1 计算方法46-47
• 3.2.2 高压设备简介47
• 3.2.3 样品制备47-48
• 3.2.4 结构表征与性能测试48
• 3.3 Co_4Sb_(12-x)Te_x的形成焓分析48-49
• 3.4 Co_4Sb_(12-x)Te_x样品的结构及输运性能分析49-54
• 3.4.1 结构分析49-51
• 3.4.2 输运性能分析51-54
• 3.5 Co_4Sb_(12)-xTex样品的热电性能分析54-59
• 3.5.1 电学性质54-57
• 3.5.2 热导率57-58
• 3.5.3 ZT值58-59
• 3.6 本章小结59-60
• 第4章 双元素Fe-Te取代CoSb_3的合成及热电性能研究60-69
• 4.1 引言60-61
• 4.2 Co_4-xFe_xSb_(12)-yTey化合物的制备与表征61-62
• 4.2.1 样品的制备61
• 4.2.2 结构表征与性能测试61-62
• 4.3 Co_4-xFe_xSb_(12)-yTey的结构分析62-63
• 4.4 Co_4-xFe_xSb_(12)-yTey的热电性能分析63-68
• 4.5 本章小结68-69
• 第5章Sm填充CoSb_3的常压合成及热电性能研究69-83
• 5.1 引言69-70
• 5.2 Sm填充CoSb_3的制备70-71
• 5.3 SmyCo_4Sb_(12)的结构分析71-75
• 5.4 Sm填充CoSb_3样品的输运性能分析75-76
• 5.5 Sm填充CoSb_3样品的热电性能分析76-81
• 5.5.1 SmyCo_4Sb_(12)样品的Seebeck系数分析76-77
• 5.5.2 SmyCo_4Sb_(12)样品的电阻率分析77-78
• 5.5.3 SmyCo_4Sb_(12)样品的功率因子分析78
• 5.5.4 SmyCo_4Sb_(12)样品的热导率分析78-80
• 5.5.5 SmyCo_4Sb_(12)样品的ZT值分析80-81
• 5.6 本章小结81-83
• 第6章 Sm填充CoSb_3的高压合成及热电性能研究83-100
• 6.1 引言83-85
• 6.2 SmyCo_4Sb_(12)的高压合成及表征85-86
• 6.2.1 SmyCo_4Sb_(12)样品的高压合成85-86
• 6.2.2 SmyCo_4Sb_(12)样品结构表征与性能测试86
• 6.3 SmyCo_4Sb_(12)的结构分析86-89
• 6.4 SmyCo_4Sb_(12)样品的热电输运性质分析89-99
• 6.4.1 SmyCo_4Sb_(12)样品的电学及输运性质分析89-96
• 6.4.2 SmyCo_4Sb_(12)样品的热学性质分析96-97
• 6.4.3 SmyCo_4Sb_(12)样品的热电性能分析97-99
• 6.5 本章小结99-100
• 结论100-102
• 参考文献102-113
• 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果113-115
• 致谢115-116
• 作者简介116

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 杨梅君;;Nanostructuring and Thermoelectric Properties of Bulk N-type Mg_2Si[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2009年06期

2 宋新莉;袁泽喜;刘静;彭冰;文长波;;机械合金化及等离子体烧结法制备Skutterudite热电材料Fe_xCo_(4-x)Sb_(12)[J];武汉科技大学学报;2008年04期

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本文编号：328156