树脂酸多元化烯丙基改性及其UV固化行为研究

发布时间：2017-04-28 00:14

  本文关键词：树脂酸多元化烯丙基改性及其UV固化行为研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：我国虽是松香生产大国,但松香产品精深加工比例不高,缺乏国际市场竞争力。松香因其特殊的菲环结构,在树脂成膜、增黏和提高光泽度等方面有显著优势。UV固化是一种节能、环保的高分子材料固化技术,已应用于高档汽车涂料、光固化油墨等高附加值产品,但该技术中采用松香基产物作为聚合单体的研究还鲜有报道,主要原因是松香结构中缺少可聚合的活性双键。本论文创新设计了多元乙烯基型松香基聚合单体的分子结构,采用微波辐照-相转移催化联用技术合成了一系列不同乙烯基类型、不同活性官能度的松香基聚合物单体,并在此基础上对比研究了各种类型单体的UV固化行为及成膜特性,为提供一类新型功能化树脂材料的合成途径并创造新型UV固化材料奠定了理论基础。本文主要研究内容及取得主要成果如下:以松香为原料,制备了一系列具有一元、二元和三元羧基结构的多元化松香树脂酸衍生物。(1)采用重结晶或选择性结晶等方法从松香制得GC含量分别为97.8%、96.1%和92.4%的树脂酸、枞酸和异海松酸;(2)以松香和丙烯酸为原料采用Diles-Alder反应制备了丙烯海松酸,收率为61.2%、GC总含量98.6%。进一步通过柱层析方法分离出丙烯海松酸同分异构体中的主要成分p-丙烯海松酸,收率19.4%、GC含量95.7%,并采用二维核磁确证了产物的空间结构;(3)以松香和顺丁烯二酸酐为原料制备得到马来海松酸酐,收率为57.5%、GC含量98.4%。分别以多元化松香树脂酸衍生物为原料,在微波辅助条件下进行相转移催化反应合成了一元、二元、三元端乙烯基型松香基聚合物单体,包括:(1)异海松酸、异海松酸甲酯、枞酸烯丙酯、马来海松酸酐单烯丙酯等4种一元端乙烯基型松香聚合单体;(2)异海松酸烯丙酯、丙烯酸改性松香烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯等3种二元端乙烯基型松香聚合单体;(3)马来海松酸三烯丙酯三元端乙烯基型松香聚合单体。采用微波辐照-相转移催化联用技术可显著缩短反应时间,提高反应产物收率。在优化条件下,树脂酸烯丙酯收率94.7%、GC含量92.6%;枞酸烯丙酯收率94.4%、GC含量89.5%;异海松酸甲酯收率86.3%、GC含量98.9%。异海松酸烯丙酯收率92.1%、GC含量95.1%;丙烯酸改性松香烯丙酯收率92.2%、GC含量78.8%;丙烯海松酸烯丙酯收率72.9%、GC含量98.6%;马来海松酸三烯丙基酯收率77.3%、GC含量96.1%。采用GC、FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、元素分析等技术手段确证了各产物的化学结构。实验结果表明采用微波辅助反应不但可以显著缩短一元端乙烯基型松香衍生物的生成时间,并且可用水代替DMF作为介质进行反应;而松香二元、三元羧酸衍生物的制备即使在微波辅助的条件下依然需要采用强极性DMF为溶剂,而且反应时间也比一元树脂酸的要长。通过红外光谱法跟踪研究了不同乙烯基类型、不同活性官能度的端乙烯基型松香基聚合物单体的UV固化反应过程中乙烯基双键的变化规律。随着光照距离的减小和光照强度的增大,端乙烯基型松香及松香衍生物各单体涂膜的相对固化速率均升高。对异海松酸的羧基分别进行无活性甲基封闭和活性烯丙基封闭后进行UV固化试验的结果表明,含有乙烯基的异海松酸相对固化速率最快,甲酯次之,烯丙酯最慢,也就是说异海松酸中羧基的存在对乙烯基的UV固化反应没有不利影响;对于不同类型单官能度端乙烯基型松香及衍生物(异海松酸及枞酸烯丙酯),异海松酸自身固有的乙烯基双键的相对固化速率高于枞酸烯丙酯的外加端乙烯基双键;相同类型不同官能度的端乙烯基型松香衍生物的典型代表成分枞酸烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯和马来海松酸三烯丙酯的相对固化速率随官能度提高而显著变快,同时,聚合单体分子结构中活性官能度的增加改变了自由基聚合反应机理,光固化聚合产物从线性结构变成了空间网状交联结构,机械强度和热稳定性显著提高。端乙烯基型松香及衍生物的UV固化产物涂膜均具有较好的柔韧性、耐冲击强度和耐化学性。随着单体官能度的增加,固化产物的初始分解温度(Tdi)、最终残留质量均有所增加。异海松酸UV固化产物的Tdi为263.9℃,甲酯化后升高了22.4℃,烯丙酯化后却降低了36.7℃;对其羧基进行封闭后其固化产物的玻璃化转变温度(Tg)明显下降,甲酯化产物Tg下降最多;三者的机械性能无明显差异。对于不同类型单官能度单体,相比异海松酸自身固有的乙烯基双键发生UV固化反应后的产物Tdi和Tg比枞酸烯丙酯外加端乙烯基双键的高;但二者的机械性能无明显差异。相同类型但不同官能度的端乙烯基型松香衍生物枞酸烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯和马来海松酸三烯丙酯固化产物的Tdi和Tg均随官能度提高而显著升高,Tdi分别为218.7、292.9和312.0℃,Tg分别为22.32、49.04和76.28℃,说明聚合物的三维网状结构比线性结构热稳定性好,且交联密度越高热稳定性越好;三者固化膜均具有较好的机械性能,马来海松酸三烯丙酯的硬度提高。
【关键词】：松香 微波辅助-相转移催化 多元树脂酸烯丙酯 端乙烯基型松香衍生物 UV固化
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ351.471
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-22
• 第一章 绪论22-40
• 1.1 引言22-33
• 1.1.1 研究背景22-23
• 1.1.2 国内外研究现状与评述23-33
• 1.2 研究目标和主要研究内容33-36
• 1.2.1 关键的科学问题与研究目标34
• 1.2.2 主要研究内容34-36
• 1.3 研究技术路线36-38
• 1.4 论文研究的创新点38-40
• 第二章 松香树脂酸及其加成产物的制备与表征40-66
• 2.1 引言40
• 2.2 实验部分40-45
• 2.2.1 主要试剂和仪器40-41
• 2.2.2 树脂酸及多元羧酸松香衍生物的制备41-45
• 2.2.3 分析条件45
• 2.3 结果与讨论45-65
• 2.3.1 一元松香树脂酸的表征45-50
• 2.3.2 二元羧酸松香衍生物的制备与表征50-61
• 2.3.3 三元羧酸松香衍生物的表征61-65
• 2.4 小结65-66
• 第三章 一元端乙烯基型松香衍生物的制备与表征66-88
• 3.1 引言66-67
• 3.2 实验部分67-70
• 3.2.1 主要原料和试剂67
• 3.2.2 主要仪器设备67
• 3.2.3 实验操作步骤67-69
• 3.2.4 分析方法69-70
• 3.3 结果与讨论70-86
• 3.3.1 树脂酸烯丙酯的微波辅助制备与结构表征70-78
• 3.3.2 枞酸烯丙酯的制备与表征78-82
• 3.3.3 异海松酸甲酯的合成与结构表征82-86
• 3.4 小结86-88
• 第四章 二元端乙烯基型松香衍生物的制备与表征88-106
• 4.1 引言88-89
• 4.2 实验部分89-91
• 4.2.1 主要原料和试剂89
• 4.2.2 主要仪器设备89
• 4.2.3 实验操作步骤89-91
• 4.2.4 分析方法91
• 4.3 结果与讨论91-105
• 4.3.1 丙烯酸改性松香烯丙酯的微波辅助制备及结构表征91-96
• 4.3.2 丙烯海松酸烯丙酯的微波辅助制备及结构表征96-101
• 4.3.3 异海松酸烯丙酯的微波辅助制备及结构表征101-105
• 4.4 小结105-106
• 第五章 三元端乙烯基型松香衍生物的制备与表征106-135
• 5.1 引言106
• 5.2 实验部分106-109
• 5.2.1 主要原料和试剂106-107
• 5.2.2 主要仪器设备107
• 5.2.3 实验部分107-108
• 5.2.4 测试与表征108-109
• 5.3 结果与讨论109-133
• 5.3.1 马来海松酸三烯丙酯的制备109-114
• 5.3.2 马来海松酸三烯丙酯的表征114-133
• 5.4 小结133-135
• 第六章 端乙烯基型松香衍生物的UV固化反应研究135-192
• 6.1 引言135
• 6.2 实验部分135-137
• 6.2.1 试剂和仪器135-136
• 6.2.2 实验操作步骤136
• 6.2.3 测试与表征136-137
• 6.3 结果与讨论137-190
• 6.3.1 一元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反应137-158
• 6.3.2 二元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反应158-174
• 6.3.3 三元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反应174-178
• 6.3.4 不同官能度端乙烯基型松香衍生物的UV固化反应比较178-190
• 6.4 小结190-192
• 第七章 结论与讨论192-195
• 7.1 结论192-194
• 7.2 讨论194
• 7.3 展望194-195
• 参考文献195-205
• 附录205-208
• 在读期间的学术研究208-210
• 致谢210

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