四氧化三钴纳米结构的形貌调控及其对水合肼的电化学检测研究

发布时间：2017-04-27 22:09

  本文关键词：四氧化三钴纳米结构的形貌调控及其对水合肼的电化学检测研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：水合肼是一种应用广泛的小分子化学物质,在工业生产中主要被用作于化学防腐剂以及还原剂；在农业方面也可用作于农作物的杀虫剂,此外,由于其氧化过程中伴随着大量的热量释放,水合肼也被用作于火箭的燃料。水合肼同时也是一类剧毒性化学物质,其在生产、运输、使用以及残余物的处理方面引起了人们的广泛关注,研究结果表明,人体即使少量地接触水合肼,也会导致神经系统或皮肤的相关疾病,因此,建立一种针对水合肼的精确、快速的检验方法成为目前科学研究和实际应用过程中的当务之急。传统的水合肼的检测方法主要包括滴定法、色谱法等,但是由于在检测过程中存在着操作复杂、成本较高等诸多问题,有关水合肼电化学检测方法越来越受到人们的广泛关注。水合肼的电化学检测方法检测方便、结果准确、灵敏度高,但是其检测过程中存在着高过电位问题一直是其实际应用的瓶颈因素,因此,选择合适的电催化材料成为解决这一问题的关键。贵金属如铂、金、钯、银等电催化活性高,但是其高昂的价格以及稀缺的储量阻碍了其得到进一步的应用,所以开发一种廉价、稳定、高活性的电催化材料成为这方面研究的主要趋势。目前,多种过渡金属氧化物如氧化锌、氧化锰、氧化镍等在水合肼电化学检测方面的应用研究均有所报道。而四氧化三钴(Co3O4)作为一种在有机小分子的电化学检测方面具有较高活性的过渡金属氧化物,其在水合肼检测的应用方面却很少被报道。基于以上背景,本论文主要进行了如下三个方面的研究：首先是针对不同尺度、不同形貌的Co3O4纳米结构的制备,通过改变溶液反应体系的反应温度、反应时间、络合剂及表面活性剂的浓度、以及前驱体钴盐的种类(硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴),制备出不同形貌的Co3O4纳米结构(纳米粒子、纳米海胆、纳米线、纳米花以及纳米片),实现了纳米结构的形貌调控,并进一步地研究了不同形貌的Co3O4纳米结构的形成机理。其次,将不同形貌的Co3O4纳米结构应用于电化学水合肼的检测,研究了其形貌对检测灵敏度、线性范围及检测限的影响规律,研究结果显示,与其它形貌的纳米结构相比,一维的Co3O4纳米线由短纳米棒相互连接组成,具有丰富的孔结构,加之纳米线相互之间形成的三维网状结构明显得提高了电化学比表面积,表现出最优异的水合肼检测性能。最后,为改善Co3O4纳米结构的导电性能,首先在具有优异的导电性能的碳纳米管以及泡沫镍上原位合成了Co3O4纳米结构,并将其用于水合肼的电化学检测。结果表明,由于材料导电性能的改善以及Co3O4纳米结构分散性的提高,其在电化学检测水合肼过程中的灵敏度较单一的四氧化三钴材料有了显著的提高,且在检测范围、检测限方面也表现出优异的性能。同时,利用水热法制备出Co3O4/NiO一维复合纳米结构。该复合结构对水合肼的电化学检测的研究结果表明,灵敏度比单一Co3O4一维纳米结构有明显的提高。具体取得的创新性结果如下：(1)本论文通过水热法制备了Co3O4纳米粒子,其晶型结构为立方结构,粒径在6 nm左右,且分散均匀,粒子之间无团聚现象,其在电化学水合肼检测过程中响应时间为7 s,灵敏度为22.2μA mM-1,检测范围为20-400μM,检测限为2.8μM(S/N=3)。(2)不同形貌Co3O4的水热法制备,研究了制备过程中的水热时间、水热温度、热处理温度、络合剂尿素的量、表面活性剂CTAB的量对产物形貌与结构的影响,其中,通过单一改变前驱体钴盐可以得到形貌特殊的Co3O4,当前驱体钴盐依次为七水合硫酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钻、四水合乙酸钴时分别可以得到海胆状、纳米线状、花瓣状以及纳米片状Co3O4,电化学结果证实,一维纳米线状Co3O4具有最优异的电催化性能。(3)一维Co3O4纳米线通过相互连接形成三维多孔网状结构从而提高其电化学比表面积,同时,其高的结晶性和特殊的形貌有效得提高了电子的传输效率,因此表现出优异的电催化活性,将此材料应用于电化学水合肼检测中,检测结果显示其灵敏度为28.6μA mM-1,检测范围为20一700μM,检测限为0.5μM(S/N=3)。(4)纳米碳材料具有优异的物理化学性能及导电性,特别是一维碳材料-碳纳米管(MWCNTs),其具有高的石墨化程度以及电导率,将其作为载体,负载Co3O4纳米粒子,制备了纳米粒子分散均匀的复合催化剂,该催化剂在水合肼检测过程表现出优异的电化学性能,特别是在检测范围方面要优于单一催化剂,在水合肼的检测过程中,响应时间为5s,灵敏度为34.5μA mM-1,线性范围为20-1100μM,检测限为0.8μM(S/N=3)。(5)过渡金属镍与钴具有高的电催化活性,将两者结合在一起,通过改变制备条件而改变其形貌,与单一的金属氧化物相比,其在检测水合肼方面过电位较低,这更有利于电化学氧化反应的发生同时可以有效的降低检测过程中出现的电流噪音,在电化学检测水合肼过程中,其响应时间4s,灵敏度为36.1μA mM-1,检测范围为20μM-0.8 mM,检测限为0.7μM(S/N=3)。(6)泡沫镍具有高的电导率,同时其大的比表面积使其成为一种良好的载体,通过水热方法将纳米针状Co3O4负载于泡沫镍的表面,制备了复合催化剂,该催化剂在电化学检测水合肼方面灵敏度相较之前有了很大的提高,比单一催化剂提高2个数量级,这得益于基底材料的特殊性质与Co3O4优良的电化学活性相结合,将其用于电化学水合肼检测,响应时间为4s,灵敏度为5880μAmM-1,线性范围为50μM-0.6 mM,检测限为0.4μM(S/N=3)。
【关键词】：四氧化三钴 形貌可控 水热合成 电化学检测 水合肼
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O614.812;O657.1
【目录】：

• 摘要4-8
• Abstract8-22
• 第一章 绪论22-42
• 1.1 水合肼电化学检测22-27
• 1.1.1 水合肼22-24
• 1.1.2 水合肼检测方法24-25
• 1.1.3 电化学检测25-27
• 1.2 纳米材料用于电化学水合肼检测的研究现状27-34
• 1.2.1 纳米碳材料在水合肼检测中的应用28-29
• 1.2.2 纳米贵金属材料在水合肼检测中的应用29-30
• 1.2.3 纳米金属氧化物材料在水合肼检测中的应用30-34
• 1.3 形貌可控四氧化三钴的制备及其在电化学检测中的应用34-39
• 1.3.1 四氧化三钴性质34-36
• 1.3.2 四氧化三钴可控制备36-38
• 1.3.3 四氧化三钴在电化学检测中的应用38-39
• 1.4 论文的选题立意、研究内容及创新点39-42
• 1.4.1 论文的选题立意40
• 1.4.2 本课题的主要研究内容40-41
• 1.4.3 本课题的创新点41-42
• 第二章 实验部分42-50
• 2.1 实验药品,原料与设备42-43
• 2.2 催化剂的制备43-45
• 2.2.1 四氧化三钴纳米粒子43-44
• 2.2.2 形貌可控四氧化三钴的制备44
• 2.2.3 碳纳米管负载四氧化三钴纳米粒子44
• 2.2.4 四氧化三钻/氧化镍复合金属氧化物44-45
• 2.2.5 泡沫镍负载针状四氧化三钴45
• 2.3 催化剂的物理表征45-47
• 2.3.1 扫描与透射电镜表征45-46
• 2.3.2 X射线衍射(XRD)表征46
• 2.3.3 拉曼光谱(Raman)分析46-47
• 2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)表征47
• 2.3.5 比表面(BET)测定47
• 2.4 催化剂的电化学测试47-50
• 2.4.1 循环伏安测试(CV)48
• 2.4.2 计时电流测试(CA)48-49
• 2.4.3 交流阻抗测试(EIS)49-50
• 第三章 四氧化三钴纳米粒子电催化性能及催化机制研究50-58
• 3.1 引言50
• 3.2 催化剂形貌及结构表征50-52
• 3.3 催化剂活性及催化机制研究52-54
• 3.4 催化剂在水合肼检测中的应用54-56
• 3.5 本章小结56-58
• 第四章 形貌可控四氧化三钴的制备及电催化性能研究58-72
• 4.1 引言58
• 4.2 形貌可控四氧化三钴制备条件研究58-67
• 4.2.1 水热时间58-60
• 4.2.2 水热温度60-61
• 4.2.3 热处理温度61-62
• 4.2.4 络合剂尿素量62-63
• 4.2.5 表面活性剂CTAB量63-64
• 4.2.6 前驱体钴盐64-67
• 4.3 形貌可控四氧化三钴形成机理分析67-69
• 4.4 催化剂活性研究69
• 4.5 本章小结69-72
• 第五章 四氧化三钴纳米线的制备及电催化性能研究72-82
• 5.1 引言72
• 5.2 催化剂形貌与结构表征72-75
• 5.3 催化剂电催化活性75-77
• 5.4 催化剂在水合肼检测中的应用77-79
• 5.5 催化剂在实际样品检测中的应用79-81
• 5.6 本章小结81-82
• 第六章 碳管负载四氧化三钴的制备及电催化性能研究82-96
• 6.1 引言82
• 6.2 MWCNTs的预处理及物性表征82-85
• 6.3 催化剂制备条件优化85-87
• 6.3.1 醇水比85-86
• 6.3.2 络合剂86
• 6.3.3 负载量86-87
• 6.4 催化剂形貌与结构表征87-90
• 6.5 催化剂电催化活性90-91
• 6.6 催化剂在水合肼检测中的应用91-92
• 6.7 催化剂在实际样品检测中的应用92-94
• 6.8 本章小结94-96
• 第七章 四氧化三钴/氧化镍的制备及电催化性能研究96-108
• 7.1 引言96
• 7.2 四氧化三钴/氧化镍的制备条件研究96-101
• 7.2.1 水热时间97-99
• 7.2.2 水热温度99-100
• 7.2.3 甘油量100
• 7.2.4 络合剂100-101
• 7.3 催化剂结构分析101-103
• 7.4 催化剂电催化活性103
• 7.5 催化剂在水合肼检测中的应用103-105
• 7.6 本章小结105-108
• 第八章 泡沫镍负载四氧化三钴的制备及电催化性能研究108-118
• 8.1 引言108
• 8.2 催化剂制备条件优化108-113
• 8.2.1 水热时间110-111
• 8.2.2 水热温度111
• 8.2.3 氟化铵添加量111-112
• 8.2.4 尿素添加量112-113
• 8.3 催化剂电催化活性113-114
• 8.4 催化剂在水合肼检测中的应用114-116
• 8.5 本章小结116-118
• 第九章 总结论118-120
• 参考文献120-130
• 致谢130-132
• 研究成果及发表的学术论文132-134
• 作者及导师简介134-135
• 附件135-136

  本文关键词：四氧化三钴纳米结构的形貌调控及其对水合肼的电化学检测研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：331527