基于手性有机小分子自组装结构的超分子手性及圆偏振发光性能的研究
发布时间：2021-08-09 16:38
手性是自然界的基本特征之一。在自然界中,大到我们的银河系,小到物质组成的基本单元分子,手性现象无处不在。在不同尺度的手性中,人们对于分子手性和超分子手性的研究比较深入,且超分子手性可用圆二色光谱（CD）进行表征。理解超分子手性的产生、传递及放大,对于理解自然界中的各种复杂的生命过程具有重大的意义。近年来,人们对于能够自发发射圆偏振光（CPL）的材料,即具有激发态手性的材料表现出极大的兴趣。这是由于具有圆偏振发光特性的材料在手性光学器件、传感等领域具有巨大潜在应用价值。对于纯有机圆偏振发光体系,通过调节激发态电子能级能够实现其发光可调。然而,有机圆偏振发光体系的发光不对称因子(glum)一般较低从而限制了此类材料的应用。因此,如何通过简单快捷的方法获得具有较高发光不对称因子及发光可调的圆偏振发光纳米材料将对获得手性光学材料具有重要意义。本文中,利用有机分子组装,获得了多种形式的手性组装结构,并且组装结构表现出圆偏振发光特性。在获得具有光学活性纳米结构的过程中,通过多种实验表征手段,详细研究了该过程中的手性诱导、手性传递及能量转移等过程。揭示了这些过程对于获得手性发光...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
不同尺度下的手性现象Figure1-2Chialarchitectureatvariousscales
燕山大学工学博士学位论文-6-现出超分子手性。第三种则是完全由非手性分子组装形成超分子手性。这种方式是由形成的超分子通过自身结构的特点而表现出手性。如图1-4所示。在获得组装结构超分子手性的过程中，遵循三个非常重要的规则。一是，自发的对称性破缺。即在组装的过程中，分子发生非对称性的排列，导致组装结构对称性的破坏，从而表现出手性。第二个概念则是“将军-士兵原则”，即少数手性元素的引入决定整个非手组装体系的超分子手性。三是“大多数原则”，即指外消旋混合物形成的组装体系中，少量单一对映体的加入将决定整个体系的超分子手性。图1-4超分子组装体系的超分子手性获得方法。a)手性分子自组装；b)手性分子与非手性分子共组装；c)完全非手性分子自组装Figure1-4Methodforobtainingsupramolecularchiralityinsupramolecularassemblysystem.a)Chiralmoleculesself-assembly;b)Chiralmoleculesco-assemblywithachiralmolecules;c)Completelyachiralmoleculesself-assembly1.2.2.1手性分子自组装通过手性分子自组装获得组装结构的超分子手性是最常见的一种获得超分子手性的方法。在手性分子自组装中普遍存在手性从手性中心向聚集体或组装体的转移。通常认为，手性分子很容易形成手性超分子体系。然而实际上，这种转移取决于许多因素，包括手性中心到组装位点的距离，非共价键的强度以及手性和非手性相互作用的竞争等。到目前为止，报道了大量基于两亲性手性分子形成纤维聚集体的工作[31]。这些两亲性分子包括二乙炔磷脂，带有开环或环状糖类及尾链包含各种数量和类型不饱和键的双糖脂，氨基酸基两亲物，以及六亚甲基二胺基两亲物等[32-37]。
第1章绪论-7-中科院化学所刘鸣华研究员研究组及Ihara研究组分别设计和报道了一系列基于L-/D-谷氨酰胺的两亲性分子。并且刘鸣华研究员对纳米组装结构中的分子到超分子的手性转移进行了深入研究[16,38-52]，图1-5列举了一些基于谷氨酰胺两亲性凝胶因子的分子结构。自组装手性纳米结构通常通过超分子凝胶化过程获得，通过加热和/或超声处理将两亲分子分散在溶剂（水或有机溶剂）中，然后将透明溶液冷却至室温或指定温度，从而产生具有超分子手性和各种手性纳米结构的超分子凝胶。图1-5基于谷氨酰胺两亲性凝胶因子自组装超分子手性体系中的分子结构Figure1-5Molecularstructureofself-assembledsupramolecularchiralsystembasedonglutamineamphiphilicgelators例如，含三个异构吡啶的（邻，间和对位异构体）L-谷氨酸两亲物可以轻松的与DMSO（2PLG/3PLG/4PLG）形成有机凝胶。尽管这些凝胶因子在溶液中没有CD信号，但当它们形成有机凝胶时，由间位和对位吡啶取代的凝胶因子显示出了CD信号。然而邻位吡啶取代的凝胶因子未显示出手性活性。这种手性从分子尺度到超分子组装体转移的差异是由于胶凝因子之间形成的氢键不同所致。3PLG和4PLG胶凝剂均通过分子间氢键和π-π堆积而形成组装结构，而2PLG倾向于形成分子内氢键。
【参考文献】：
期刊论文
[1]新型丝素蛋白膜的结构和热分解动力学机理[J]. 于海洋,王昉,刘其春,马青玉,顾正桂. 物理化学学报. 2017(02)
[2]A singularity-based eigenfunction decomposition for Kohn-Sham equations[J]. ZHANG Xin,ZHOU Aihui. Science China（Mathematics）. 2016(08)
本文编号：3332422
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：128 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
不同尺度下的手性现象Figure1-2Chialarchitectureatvariousscales
燕山大学工学博士学位论文-6-现出超分子手性。第三种则是完全由非手性分子组装形成超分子手性。这种方式是由形成的超分子通过自身结构的特点而表现出手性。如图1-4所示。在获得组装结构超分子手性的过程中，遵循三个非常重要的规则。一是，自发的对称性破缺。即在组装的过程中，分子发生非对称性的排列，导致组装结构对称性的破坏，从而表现出手性。第二个概念则是“将军-士兵原则”，即少数手性元素的引入决定整个非手组装体系的超分子手性。三是“大多数原则”，即指外消旋混合物形成的组装体系中，少量单一对映体的加入将决定整个体系的超分子手性。图1-4超分子组装体系的超分子手性获得方法。a)手性分子自组装；b)手性分子与非手性分子共组装；c)完全非手性分子自组装Figure1-4Methodforobtainingsupramolecularchiralityinsupramolecularassemblysystem.a)Chiralmoleculesself-assembly;b)Chiralmoleculesco-assemblywithachiralmolecules;c)Completelyachiralmoleculesself-assembly1.2.2.1手性分子自组装通过手性分子自组装获得组装结构的超分子手性是最常见的一种获得超分子手性的方法。在手性分子自组装中普遍存在手性从手性中心向聚集体或组装体的转移。通常认为，手性分子很容易形成手性超分子体系。然而实际上，这种转移取决于许多因素，包括手性中心到组装位点的距离，非共价键的强度以及手性和非手性相互作用的竞争等。到目前为止，报道了大量基于两亲性手性分子形成纤维聚集体的工作[31]。这些两亲性分子包括二乙炔磷脂，带有开环或环状糖类及尾链包含各种数量和类型不饱和键的双糖脂，氨基酸基两亲物，以及六亚甲基二胺基两亲物等[32-37]。
第1章绪论-7-中科院化学所刘鸣华研究员研究组及Ihara研究组分别设计和报道了一系列基于L-/D-谷氨酰胺的两亲性分子。并且刘鸣华研究员对纳米组装结构中的分子到超分子的手性转移进行了深入研究[16,38-52]，图1-5列举了一些基于谷氨酰胺两亲性凝胶因子的分子结构。自组装手性纳米结构通常通过超分子凝胶化过程获得，通过加热和/或超声处理将两亲分子分散在溶剂（水或有机溶剂）中，然后将透明溶液冷却至室温或指定温度，从而产生具有超分子手性和各种手性纳米结构的超分子凝胶。图1-5基于谷氨酰胺两亲性凝胶因子自组装超分子手性体系中的分子结构Figure1-5Molecularstructureofself-assembledsupramolecularchiralsystembasedonglutamineamphiphilicgelators例如，含三个异构吡啶的（邻，间和对位异构体）L-谷氨酸两亲物可以轻松的与DMSO（2PLG/3PLG/4PLG）形成有机凝胶。尽管这些凝胶因子在溶液中没有CD信号，但当它们形成有机凝胶时，由间位和对位吡啶取代的凝胶因子显示出了CD信号。然而邻位吡啶取代的凝胶因子未显示出手性活性。这种手性从分子尺度到超分子组装体转移的差异是由于胶凝因子之间形成的氢键不同所致。3PLG和4PLG胶凝剂均通过分子间氢键和π-π堆积而形成组装结构，而2PLG倾向于形成分子内氢键。
【参考文献】：
期刊论文
[1]新型丝素蛋白膜的结构和热分解动力学机理[J]. 于海洋,王昉,刘其春,马青玉,顾正桂. 物理化学学报. 2017(02)
[2]A singularity-based eigenfunction decomposition for Kohn-Sham equations[J]. ZHANG Xin,ZHOU Aihui. Science China（Mathematics）. 2016(08)
本文编号：3332422
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