基于BODIPY的新型扩环卟啉的设计、合成与性能研究
发布时间：2021-08-12 20:01
卟啉类化合物由于其在核磁共振成像技术（MRI）,染料敏化太阳能电池（DSSC）,有机半导体,光动力疗法（PDT）,非线性光学材料,离子识别,芳香性模型等领域的潜在应用价值而受到广泛关注。扩环卟啉作为卟啉类化合物的重要成员,因其灵活的构象,丰富的金属配位化学,多变的电子状态以及独特的化学反应活性等性质被广泛研究。在本文中,作者以α,α′-二溴代BODIPY为起始原料合成了三种不同类型的扩环卟啉（neo-confused smaragdyrin,orangarin和氮杂扩环卟啉）,这些大环化合物相关的性质被详细探究,主要的研究内容如下所示:1.α,α′-二溴代BODIPY分别与两种不同类型的N-confused三吡咯烷经芳香亲核取代反应生成neo-confused[22]smaragdyrin-BF2和双重neo-confused[22]smaragdyrin-BF2配合物。这些配合物前所未有的反应活性被探索发现,同时得到一系列新颖的neo-confused smaragdyrins衍生物。其中,neo-confused[22]smaragdyr...
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：197 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常见的卟啉化合物类型近年来，有关新型卟啉类化合物的研究逐年增多，合理设计合成结构新颖，性能优异的新型卟啉类化合物已成为卟啉化学的研究热点
博士学位论文21.2扩环卟啉类化合物的研究进展扩环卟啉最早发现可以追溯至1966年，美国化学家R.B.Woodward在研究合成维生素B12过程中，意外获得含有五个吡咯单元的扩环卟啉sapphyrin[23]，在这之后越来越多化学家加入研究扩环卟啉的行列。Sessler教授对扩环卟啉做出了定义，扩环卟啉是指吡咯，呋喃，噻吩或者其他杂环单元直接相连或者通过一个或多个间隔原子连接而形成的大环，并且内环通路至少含有17个原子[24]。扩环卟啉既保留了扩展π共轭体系这一生物色素的基本特征，同时相比于卟啉，其具有灵活多变的构象，更为丰富的配位化学性质，并且能通过氧化还原或者构象翻转实现芳香性与反芳香性的相互转化。下面本章分别从常规扩环卟啉(Regularexpandedporphyrin),扩环卟啉异构体(Isomericexpandedporphyrin)和杂原子扩环卟啉(expandedheteroporhyrin)三方面对扩环卟啉加以介绍。1.2.1常规扩环卟啉（Regularexpandedporphyrin）图1-2.一锅法合成扩环卟啉诸如包含五个吡咯单元结构扩环卟啉sapphyrin,pentaphyrin以及六个吡咯单元的扩环卟啉hexaphyrin等虽然发现较早，但长期以来由于合成产率普遍低下以及稳定性差等因素，一直制约着人们对其结构和性能进行研究[25-26]。直到2001
苯甲醛在酸性条件下缩合[27]，将[36]octaphyrin和[44]decaphyrin产率分别提升至了8%和3%；相同策略，使用五氟苯基三吡咯烷与五氟苯甲醛缩合，可以选择性高产率合成[26]hexaphyrin(30%),[40]nonaphyrin(15%)以及[54]dodecaphyrin(2%)。在这之后Osuka教授课题组对这一系列扩环卟啉结构和性能研究做了大量工作。扩环卟啉的构象灵活多变，其构象主要受以下五个方面的因素的影响：1.自身共轭大环结构及芳香性的影响，2.环周边meso和β位取代基位阻效应的影响，3.分子内与分子间氢键的影响，4.溶剂极性的影响，5.温度的影响。图1-3.Hexaphyrin的构象以[26]hexaphyrin为例，研究发现在不同条件下该类分子可能存在四种构象（图1-3）。如Type1为平面矩形结构，其中两个吡咯的氮原子朝向环外，四个吡咯氮原子朝向环内并形成两组分子内氢键,Type2为哑铃型结构，六个吡咯氮氢均指向环内并且形成四组分子内氢键,从热力学观点来看Type2比Type1拥有更高稳定性，但是Type2结构中两个指向环内的meso位取代基却存在着位阻排斥。Osuka教授所报道的hexaphyrin-A（图1-4）的晶体结构为Type1类型的平面矩形结构，将hexaphyrin-A[8]中的两个五氟苯基替换为位阻较小的噻吩基得到hexaphyrin-B（图1-4），发现hexaphyrin-B在氯仿中50℃加热构象可由Type1转化为哑铃形的Type2[28-29]。而进一步增加空间位阻，在hexaphyrin的β位进一步引入位阻基团，如hexaphyrin-C在其β位引入氟原子[30-31]（图1-4），其构象则转变为如图1-3中Type3扭曲的“8”字形构象。在酸性条件下hexaphyrin受
本文编号：3338978
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：197 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常见的卟啉化合物类型近年来，有关新型卟啉类化合物的研究逐年增多，合理设计合成结构新颖，性能优异的新型卟啉类化合物已成为卟啉化学的研究热点
博士学位论文21.2扩环卟啉类化合物的研究进展扩环卟啉最早发现可以追溯至1966年，美国化学家R.B.Woodward在研究合成维生素B12过程中，意外获得含有五个吡咯单元的扩环卟啉sapphyrin[23]，在这之后越来越多化学家加入研究扩环卟啉的行列。Sessler教授对扩环卟啉做出了定义，扩环卟啉是指吡咯，呋喃，噻吩或者其他杂环单元直接相连或者通过一个或多个间隔原子连接而形成的大环，并且内环通路至少含有17个原子[24]。扩环卟啉既保留了扩展π共轭体系这一生物色素的基本特征，同时相比于卟啉，其具有灵活多变的构象，更为丰富的配位化学性质，并且能通过氧化还原或者构象翻转实现芳香性与反芳香性的相互转化。下面本章分别从常规扩环卟啉(Regularexpandedporphyrin),扩环卟啉异构体(Isomericexpandedporphyrin)和杂原子扩环卟啉(expandedheteroporhyrin)三方面对扩环卟啉加以介绍。1.2.1常规扩环卟啉（Regularexpandedporphyrin）图1-2.一锅法合成扩环卟啉诸如包含五个吡咯单元结构扩环卟啉sapphyrin,pentaphyrin以及六个吡咯单元的扩环卟啉hexaphyrin等虽然发现较早，但长期以来由于合成产率普遍低下以及稳定性差等因素，一直制约着人们对其结构和性能进行研究[25-26]。直到2001
苯甲醛在酸性条件下缩合[27]，将[36]octaphyrin和[44]decaphyrin产率分别提升至了8%和3%；相同策略，使用五氟苯基三吡咯烷与五氟苯甲醛缩合，可以选择性高产率合成[26]hexaphyrin(30%),[40]nonaphyrin(15%)以及[54]dodecaphyrin(2%)。在这之后Osuka教授课题组对这一系列扩环卟啉结构和性能研究做了大量工作。扩环卟啉的构象灵活多变，其构象主要受以下五个方面的因素的影响：1.自身共轭大环结构及芳香性的影响，2.环周边meso和β位取代基位阻效应的影响，3.分子内与分子间氢键的影响，4.溶剂极性的影响，5.温度的影响。图1-3.Hexaphyrin的构象以[26]hexaphyrin为例，研究发现在不同条件下该类分子可能存在四种构象（图1-3）。如Type1为平面矩形结构，其中两个吡咯的氮原子朝向环外，四个吡咯氮原子朝向环内并形成两组分子内氢键,Type2为哑铃型结构，六个吡咯氮氢均指向环内并且形成四组分子内氢键,从热力学观点来看Type2比Type1拥有更高稳定性，但是Type2结构中两个指向环内的meso位取代基却存在着位阻排斥。Osuka教授所报道的hexaphyrin-A（图1-4）的晶体结构为Type1类型的平面矩形结构，将hexaphyrin-A[8]中的两个五氟苯基替换为位阻较小的噻吩基得到hexaphyrin-B（图1-4），发现hexaphyrin-B在氯仿中50℃加热构象可由Type1转化为哑铃形的Type2[28-29]。而进一步增加空间位阻，在hexaphyrin的β位进一步引入位阻基团，如hexaphyrin-C在其β位引入氟原子[30-31]（图1-4），其构象则转变为如图1-3中Type3扭曲的“8”字形构象。在酸性条件下hexaphyrin受
本文编号：3338978
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