金属氧化物表界面调控与电催化氮还原性能研究

发布时间：2021-08-13 02:32

　　常温常压下,利用清洁能源驱动的电化学催化反应能够将丰量小分子转换为相应的高附加值产物,具有巨大的经济和社会效益。催化剂是电化学催化反应的关键,其吸附和活化周围环境分子的能力主要源于表面原子配位的不饱和性。因此,催化基础研究与表面科学密不可分。在电催化氮还原反应（Electrocatalytic N2 reduction reaction,NRR）中,目前主要存在氮气吸附动力学缓慢,强烈的析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）竞争难以避免,以及催化机理尚未明确等问题。界面调制和缺陷工程能够优化自旋构型、增强电导率和电子相互作用,从而提高材料表面对氮气及反应中间体的化学吸附能力,降低化学反应能垒,提高催化活性。此外,不同组分之间的界面可以构成比单个组分更多的活性中心,稳定活性表面催化位点,产生协同作用。因此,表界面调控已成为提高NRR催化剂合成氨产率、选择性和稳定性的重要途径,并且有利于深入研究电催化固氮的反应机理。液相激光熔蚀技术（Laser ablation in liquid,LAL）和液相激光辐照技术（Laser irradiation in l... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：111 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１锂介质中电催化氨合成的循环过程【１２］

?第一章绪论???交替途径类似的加氢过程，但两个Ｎ原子都以侧对配位的方式结合在催化剂表??面，被称为酶途径，这种途径在多相催化反应中并不常见。值得注意的是，Ｎ２Ｈ４??作为ＮＲＲ中的副产物只可能存在于交替配位路径中，而且＊Ｎ２Ｈ４从催化剂表面??解吸的过程通常是一个高度电子化步骤，因此Ｎ２Ｈ４大多是一个次要产物ｔ￥２９］。??图１．２为ＮＲＲ过程中质子偶联电子转移的主要途径示意图。??Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?Ｐａｔｈｗａｙ??ＪＨ！?＿，ＮＨｊ?；??Ｉ?ｆ?Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?Ｐａｔｈｗａｙ?ｉ??！?ｈｈ２?＾ｈ３?！??Ｉ?ｈ＂ｃ；Ｈ、？丨；Ｈ？?ｅ＇?Ｈ＾ｃ－?ＮＨ：?Ｉ??Ｕ?Ｋ?＾?ＮＨ＞?ｉ??ｌｉ?－Ｖｌ？：?：Ｄ！ｆｆｉｒ?１Ｈｉ＿－ＮＨ，?！??Ｊ?＂＇Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ＂?而?？??！?ｖ?＂?ｖＨ２?＾?！??卜旦卜私卜见，乂?ＮＨ，?；??＊?Ｗ?Ｗ?Ｗ?Ｗ??ＶＪ［?；？?Ｈ－ｅ－?ｒ＾Ｈ?＂??ｍＥｎｚｙｍａｔｉｃｍ?ｉ??图１．２质子偶联电子转移ＮＲＲ的反应途径，包括解离途径、末端配位和交替配位结合途??径、酶途径［２６］。??１．２．３电化学合成氨的问题与挑战??电化学合成氨原则上可以在常温常压下进行，热力学驱动力可由外加电压??控制。然而，目前ＮＲＲ过程仍面临着三个主要问题：（１）Ｎ＝Ｎ键能高难以断??裂，导致较大的过电位；（２）溶液中水分子会参与电子竞争发生ＨＥＲ，降低了??ＮＲＲ的法拉第效率；（３）常温常压条件ＴＮ２在水中的溶解度很低，电催化反??应会受到传质过程的显著影响＾３２】。为了提高ＮＲＲ的转化率和

结构、选择合适的电??解液、优化电催化剂体系，对抑制ＨＥＲ竞争反应，实现低过电位、高氨产率、??高法拉第效率的ＮＲＲ具有重要意义。??Ｊｉ?｜?＇?＇?？?．?＊?■?？?■?？?｜?■?Ｉ?，＃！￣＇￣‘?＊￣￣＇＂Ｔ—１Ｕ、｜Ｂ??？２－?－?＼?＇＇??？？－?ｉ?ｓ＾：－５ｃ??．Ｉ?１?ｉ?ｉ?１?ｔ?？?ｉ?ｉ?ｔ?；?＞?ｉ?！?ｉ?１?？？！?？?ｉ?＊?？?ｔ?＞?Ｉ?ｌ?？?＾??３?＂?＂?２?Ｊ?＾?＾?＊ｚ?４．＾，?０?１?？．??图１．３?（ａ）过渡金属密排面上Ｈ化学吸附能与Ｎ化学吸附能之间的函数关系散点图；（ｂ）??低指数面和高指数面过渡金属Ｎ结合能火山图［３６］。??１．３高效电化学固氮催化剂的合成策略??１．３．１催化剂的设计概述??催化剂是电化学体系的核心组成部分，具有高活性、高选择性和高稳定性??的催化体系对ＮＲＲ电催化剂的研究和应用具有重要意义。通常来说，催化剂??的设计策略主要集中在两个方面，即提高表面活性和促进本征活性［３９］。催化剂??的表面活性取决于暴露活性位点的数量，而活性位点的数量受晶体结构和形貌??的影响。因此，合理调控催化剂尺寸、形态和暴露晶面可以有效增加活性位点??数量和提高活性位点利用率，从而改善催化性能。催化剂的本征活性取决于材??料电子结构，缺陷调控（包括空位和掺杂）和应力工程是促进本征活性的常见??策略，如图１．４所示Ｍｌ这是因为空位、掺杂、应变可实现对催化剂电子构型??５??


本文编号：3339564