煤炭微波脱硫中有机硫形态迁移规律及微波非热效应研究
发布时间：2021-08-23 09:01
硫作为煤中有害元素,在煤炭利用过程中不仅污染环境,还会影响煤化工和钢铁产品的质量。有机硫作为煤中硫的主要存在形式,因其稳定的化学组成而难以脱除,限制了高有机硫煤炭资源的高效清洁利用。微波联合化学助剂能够有效脱除煤中有机硫,但有关煤中有机硫的微波脱除机理尚不明确。针对以上问题,本文在采用X-射线近边吸收精细结构光谱（XANES）对高有机硫煤中硫形态分析的基础上,筛选出了具有代表性的类煤有机含硫模型化合物,代替煤中复杂的有机含硫基团进行微波脱硫研究。通过分析脱硫前后硫形态的分布变化情况,弄清了煤炭微波脱硫过程中有机硫形态的迁移变化规律和含硫基团的脱除机制。采用煤炭介电性质测试系统,对含硫模型化合物和煤中矿物质的介电特性进行了分析,并结合理论计算得到的含硫键键解离能,构建了微波场中含硫键断裂的理论评价模型,揭示了微波场和氧化助剂的协同脱硫机制。通过量子化学计算,从分子层面研究了微波场作用下含硫基团的活化效应和脱硫反应过程中含硫键的断裂机制;并从反应热力学和动力学方面对煤炭脱硫过程中的微波非热效应进行了探究。结合宏观层面的微波脱硫实验研究和微观层面的理论计算,对微波联合助剂脱除煤中有机硫的基本...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
出射波被临近原子散射现象Figure2-1Scatteringofoutgoingwavebyneighboringatoms
博士学位论文8图2-2XANES和EXAFS图谱范围Figure2-2XANESandEXAFSspectrum2.2煤炭微波脱硫技术研究现状（ResearchStatusofCoalMicrowaveDesulfurizationTechnology）煤炭微波脱硫技术是近年来发展起来的一种新型煤温和净化脱硫方法，在洁净煤技术领域具有巨大的潜力和发展前景。微波作为一种能量场，具有快速、均匀、选择性加热的特性，微波技术已广泛应用于矿物助浸[41,42]、废水处理[43,44]、环境工程和油砂与石油提质[45,46]等领域。随着人们对环境问题的日益重视，微波技术在洁净煤技术领域的应用引起了同行专家的高度关注[47-53]。煤是一种非同质的混合物，由于煤与含硫化合物的介电损耗不同，在微波辐射下能够进行选择性的加热和化学反应。当硫化物被迅速加热到反应温度时，煤质并未明显发热，这样可实现既脱除煤中硫分又不破坏煤质的理想状况。2.2.1微波直接脱硫法微波直接脱硫法是将煤直接在微波下辐射，利用微波选择性快速加热作用，使煤中含硫矿物受热分解，从而达到脱硫目的。微波最早应用于煤炭脱硫是Zavitsanos等人[13]在一项专利中指出：将原煤在频率为2.45GHz，功率为500W的微波场中辐照40-60s，煤中无机硫分解，释放出H2S和SO2气体，并在煤表面生成单质硫，最终脱硫率达到50%。Kirkbide[54]在微波反应体系中引入了H2，煤与氢气混合后经微波辐照，最终收集到的气体有未反应的H2、H2S、NH3和水蒸气，并证明了在微波辐照下，煤中Fe-S键断裂，产生游离S2-与周围的H2、O2发生反应，从而达到脱硫目的。对于不同煤种因含硫量和存在形式的不同，微波处理后脱硫效果也不一样。微波直接脱硫的工艺条件温和、操作简单，但主要脱除煤中无机硫，而对有机硫脱除几乎没有作用。
2文献综述15传输反射法、同轴探针法、谐振腔法、自由空间法通常结合矢量网络分析仪进行测量。其中传输反射法、同轴探针法、自由空间法可以进行微波宽频测量，但对低损耗介质测试精度较低。谐振腔法的原理是将样品放入谐振腔中，利用有无样品时谐振腔的谐振频率和品质因数的变化计算出样品的复介电常数，对样品损耗的灵敏度高，尤其适合于低损耗介质的测试，但测试往往在某一个频率点进行。自由空间法主要适合高频段对高损材料的测量，可以满足非均匀物质在高温条件、非接触测量条件下的测试，但样品边缘会发生衍射效应与喇叭天线的多重反射问题，样品制作要求严格。传输反射法是将介质样品放置在一段均匀波导或同轴线内，仅需对测试样品安装一次，并对样品进行散射参数的测试来确定复介电参数。矢量网络分析仪中以同轴空气线为测试夹具的传输反射图如下图所示：图2-4同轴空气线传输反射图Figure2-4Diagramoftransmission/reflectionmethodusingcoaxialairline将圆环柱状待测样品放置同轴空气线夹具的中部黑色区域，其长度为d，复介电常数为εr，复磁导率为μr，特性阻抗为Z，夹具的空隙部分是特性阻抗为Z0的空气。在测试过程中，矢量网络分析仪产生的电磁波会在空气与被测样品的交界面（A和B）处发生多次反射和透射，从而在被测样品中产生微波损耗。假设空气与被测样品交界面A处的单次反射系数为Γ，则界面B处的单次反射系数为-Γ，中间A、B两界面间的传输系数为T。VI为入射电压，经过多次反射和散射后界面A处总反射电压为VR，总反射参数为S11，交面B处总的透射电压为VT，总透射参数为S21。根据NRW传输反射理论算法，以上变量之间存在如下关系：(2-1)(2-2)
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤含硫模型化合物的介电响应特性及其对微波脱硫的影响[J]. 陶秀祥,唐龙飞,谢茂华,许宁,郭季峰,陈亮. 煤炭学报. 2017(03)
[2]MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析[J]. 周峰,张淑梅,马会霞,乔凯. 石油学报(石油加工). 2016(02)
[3]木质素模化物键离解能的理论研究[J]. 黄金保,武书彬,程皓,雷鸣,梁嘉晋,童红. 燃料化学学报. 2015(04)
[4]基于XPS的微波脱硫前后煤中硫形态的变化研究[J]. 许宁,陶秀祥,谢茂华,杨彦成,唐龙飞. 煤炭工程. 2014(12)
[5]FT-IR和SEM用于煤阶对煤催化加氢气化影响的研究[J]. 竹怀礼,王西明,王兴军,于广锁,王辅臣. 燃料化学学报. 2014(10)
[6]分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩[J]. 唐南方,赵小平,蒋宗轩,李灿. 催化学报. 2014(09)
[7]外加能量场对煤中有机硫结构特性影响规律的量子化学研究[J]. 张明旭,杜传梅,闵凡飞,葛涛,蔡川川,马祥梅,刘松. 煤炭学报. 2014(08)
[8]亲电取代反应中活性位点预测方法的比较[J]. 付蓉,卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2014(04)
[9]煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置[J]. 马玲玲,秦志宏,张露,刘旭,陈航. 燃料化学学报. 2014(03)
[10]基于XANES分析煤炭微波脱硫前后硫形态的变化[J]. 许宁,陶秀祥,谢茂华. 中国煤炭. 2014(02)
博士论文
[1]高硫炼焦煤微波介电特性及脱硫机理研究[D]. 刘松.安徽理工大学 2016
[2]煤中有机硫脱除机理的密度泛函研究[D]. 杜传梅.安徽理工大学 2014
[3]基于模型化合物的煤表面活性基团低温氧化研究[D]. 唐一博.中国矿业大学 2014
[4]高有机硫炼焦煤对微波响应规律研究[D]. 蔡川川.安徽理工大学 2013
[5]典型嗜酸硫氧化菌作用下元素硫的形态及其转化的研究[D]. 何环.中南大学 2009
[6]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
硕士论文
[1]微波联合氧化助剂脱除煤中硫醚类硫的实验研究与分子模拟计算[D]. 唐龙飞.中国矿业大学 2016
[2]微波脱硫对炼焦煤煤质影响的研究[D]. 亢旭.中国矿业大学 2015
[3]煤液化残渣及含硫模型物中硫热转化迁移特征研究[D]. 刘亚楠.西北大学 2014
[4]微波辅助二苯并二氮杂卓类化合物的一步合成及其“非热效应”的研究[D]. 梁荣辉.重庆大学 2012
[5]用量子化学方法研究石油中含硫化合物的氧化机理[D]. 卞贺.中国石油大学 2009
[6]煤中有机硫热解机理的量子化学和热解脱硫实验研究[D]. 黄充.华中科技大学 2005
本文编号：3357573
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
出射波被临近原子散射现象Figure2-1Scatteringofoutgoingwavebyneighboringatoms
博士学位论文8图2-2XANES和EXAFS图谱范围Figure2-2XANESandEXAFSspectrum2.2煤炭微波脱硫技术研究现状（ResearchStatusofCoalMicrowaveDesulfurizationTechnology）煤炭微波脱硫技术是近年来发展起来的一种新型煤温和净化脱硫方法，在洁净煤技术领域具有巨大的潜力和发展前景。微波作为一种能量场，具有快速、均匀、选择性加热的特性，微波技术已广泛应用于矿物助浸[41,42]、废水处理[43,44]、环境工程和油砂与石油提质[45,46]等领域。随着人们对环境问题的日益重视，微波技术在洁净煤技术领域的应用引起了同行专家的高度关注[47-53]。煤是一种非同质的混合物，由于煤与含硫化合物的介电损耗不同，在微波辐射下能够进行选择性的加热和化学反应。当硫化物被迅速加热到反应温度时，煤质并未明显发热，这样可实现既脱除煤中硫分又不破坏煤质的理想状况。2.2.1微波直接脱硫法微波直接脱硫法是将煤直接在微波下辐射，利用微波选择性快速加热作用，使煤中含硫矿物受热分解，从而达到脱硫目的。微波最早应用于煤炭脱硫是Zavitsanos等人[13]在一项专利中指出：将原煤在频率为2.45GHz，功率为500W的微波场中辐照40-60s，煤中无机硫分解，释放出H2S和SO2气体，并在煤表面生成单质硫，最终脱硫率达到50%。Kirkbide[54]在微波反应体系中引入了H2，煤与氢气混合后经微波辐照，最终收集到的气体有未反应的H2、H2S、NH3和水蒸气，并证明了在微波辐照下，煤中Fe-S键断裂，产生游离S2-与周围的H2、O2发生反应，从而达到脱硫目的。对于不同煤种因含硫量和存在形式的不同，微波处理后脱硫效果也不一样。微波直接脱硫的工艺条件温和、操作简单，但主要脱除煤中无机硫，而对有机硫脱除几乎没有作用。
2文献综述15传输反射法、同轴探针法、谐振腔法、自由空间法通常结合矢量网络分析仪进行测量。其中传输反射法、同轴探针法、自由空间法可以进行微波宽频测量，但对低损耗介质测试精度较低。谐振腔法的原理是将样品放入谐振腔中，利用有无样品时谐振腔的谐振频率和品质因数的变化计算出样品的复介电常数，对样品损耗的灵敏度高，尤其适合于低损耗介质的测试，但测试往往在某一个频率点进行。自由空间法主要适合高频段对高损材料的测量，可以满足非均匀物质在高温条件、非接触测量条件下的测试，但样品边缘会发生衍射效应与喇叭天线的多重反射问题，样品制作要求严格。传输反射法是将介质样品放置在一段均匀波导或同轴线内，仅需对测试样品安装一次，并对样品进行散射参数的测试来确定复介电参数。矢量网络分析仪中以同轴空气线为测试夹具的传输反射图如下图所示：图2-4同轴空气线传输反射图Figure2-4Diagramoftransmission/reflectionmethodusingcoaxialairline将圆环柱状待测样品放置同轴空气线夹具的中部黑色区域，其长度为d，复介电常数为εr，复磁导率为μr，特性阻抗为Z，夹具的空隙部分是特性阻抗为Z0的空气。在测试过程中，矢量网络分析仪产生的电磁波会在空气与被测样品的交界面（A和B）处发生多次反射和透射，从而在被测样品中产生微波损耗。假设空气与被测样品交界面A处的单次反射系数为Γ，则界面B处的单次反射系数为-Γ，中间A、B两界面间的传输系数为T。VI为入射电压，经过多次反射和散射后界面A处总反射电压为VR，总反射参数为S11，交面B处总的透射电压为VT，总透射参数为S21。根据NRW传输反射理论算法，以上变量之间存在如下关系：(2-1)(2-2)
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤含硫模型化合物的介电响应特性及其对微波脱硫的影响[J]. 陶秀祥,唐龙飞,谢茂华,许宁,郭季峰,陈亮. 煤炭学报. 2017(03)
[2]MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析[J]. 周峰,张淑梅,马会霞,乔凯. 石油学报(石油加工). 2016(02)
[3]木质素模化物键离解能的理论研究[J]. 黄金保,武书彬,程皓,雷鸣,梁嘉晋,童红. 燃料化学学报. 2015(04)
[4]基于XPS的微波脱硫前后煤中硫形态的变化研究[J]. 许宁,陶秀祥,谢茂华,杨彦成,唐龙飞. 煤炭工程. 2014(12)
[5]FT-IR和SEM用于煤阶对煤催化加氢气化影响的研究[J]. 竹怀礼,王西明,王兴军,于广锁,王辅臣. 燃料化学学报. 2014(10)
[6]分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩[J]. 唐南方,赵小平,蒋宗轩,李灿. 催化学报. 2014(09)
[7]外加能量场对煤中有机硫结构特性影响规律的量子化学研究[J]. 张明旭,杜传梅,闵凡飞,葛涛,蔡川川,马祥梅,刘松. 煤炭学报. 2014(08)
[8]亲电取代反应中活性位点预测方法的比较[J]. 付蓉,卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2014(04)
[9]煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置[J]. 马玲玲,秦志宏,张露,刘旭,陈航. 燃料化学学报. 2014(03)
[10]基于XANES分析煤炭微波脱硫前后硫形态的变化[J]. 许宁,陶秀祥,谢茂华. 中国煤炭. 2014(02)
博士论文
[1]高硫炼焦煤微波介电特性及脱硫机理研究[D]. 刘松.安徽理工大学 2016
[2]煤中有机硫脱除机理的密度泛函研究[D]. 杜传梅.安徽理工大学 2014
[3]基于模型化合物的煤表面活性基团低温氧化研究[D]. 唐一博.中国矿业大学 2014
[4]高有机硫炼焦煤对微波响应规律研究[D]. 蔡川川.安徽理工大学 2013
[5]典型嗜酸硫氧化菌作用下元素硫的形态及其转化的研究[D]. 何环.中南大学 2009
[6]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
硕士论文
[1]微波联合氧化助剂脱除煤中硫醚类硫的实验研究与分子模拟计算[D]. 唐龙飞.中国矿业大学 2016
[2]微波脱硫对炼焦煤煤质影响的研究[D]. 亢旭.中国矿业大学 2015
[3]煤液化残渣及含硫模型物中硫热转化迁移特征研究[D]. 刘亚楠.西北大学 2014
[4]微波辅助二苯并二氮杂卓类化合物的一步合成及其“非热效应”的研究[D]. 梁荣辉.重庆大学 2012
[5]用量子化学方法研究石油中含硫化合物的氧化机理[D]. 卞贺.中国石油大学 2009
[6]煤中有机硫热解机理的量子化学和热解脱硫实验研究[D]. 黄充.华中科技大学 2005
本文编号：3357573
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