低维无机材料表界面化学调控及氧电催化研究
发布时间：2021-08-30 06:02
寻找可持续发展方法来缓解能源危机已成为人类主要的努力和奋斗目标。可再生能源（例如太阳能、风能、潮汐能等）转化电能的能源模式已经开始广泛使用。然而,由于这种可再生能源提供的能量是间断的,而电力的消耗是持续的,这就导致了供应与需求之间在时间上的不相匹配。为了提供有效的解决方法,能量转换和存储系统有待进一步开发。电化学过程在能量转换存储系统中扮演重要的角色。当可再生能源的供给超过了需求,剩余的电能能够用来推动非自发电化学反应的发生,将能量转换成化学能来进行存储;当用电需求量大时,储存的化学能量又可以再次通过原电池中自发的电化学反应得到可供使用的电能。小型的能量转换和存储系统如可充电电池,已经被广泛地应用在移动商业设备上（例如手机、笔记本电脑、甚至汽车）,但是在大规模设备上的能量转换和存储器件仍然需要进一步研究。目前越来越多的研究集中到氢气循环的能量转换和存储系统上,如电解池和氢燃料电池。氧电催化反应在氢能源的循环过程中作为半反应,发挥着重要的作用。但是由于其过程涉及四电子转移,其动力学过程十分缓慢,很大程度上限制了氢在对电极上发生反应的速率。氧电催化反应包含析氧反应（OER,Oxygen E...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１各国规划未来十年投入研发燃料电池汽车与加氢站项目数
Ｒ的整体表示形式。然而，这些反应均涉及到几个基本的步骤，尤其是??四电子传输步骤，四质子传输步骤（与电子传输耦合或者非耦合），以及键断裂??（ＯＲＲ）或者键形成（ＯＥＲ）步骤。在这种情况下，催化反应的中间体在电极或者催??化剂表面上发生的吸附和解吸附可能引发不同的催化反应路径，并且在产物形成??过程中扮演着重要的角色。在氧电化学的ＯＥＲ和ＯＲＲ过程中经常连续发生并且导??致特定中间产物的出现，其出现的次序组成了特定表面上的反应机理。各个反应??的解释机理对于确定限速步骤非常重要，如下图１．２所示，ＯＥＲ和ＯＲＲ各反应基??元步骤和中间体均在氧电化学的反应中发挥重要作用［３５］。??（１）当〇２的〇－０键直接在吸附过程中断开，并且形成的Ｏａｄｓ连续地被还原为??０Ｈａｄｓ以及Ｈ２０ａｄｓ时，ＯＲＲ通过一个分离的机理继续进行；此机理逆过程即是ＯＥＲ??的反应。??（２）?ＯＲＲ和ＯＥＲ相关的机理涉及到００Ｈａｄｓ的形成，ＯＯＨａｄｓ在此过程中分解成??为Ｏａｄｓ和ＯＨａｄｓ（ＯＲＲ）或者由这两种物质复合形成ＯＯＨａｄｓ（ＯＥＲ）｜３６］。??（３）此外，当两电子转移过程连续地产生００Ｈａｄｓ和ＨＯＯＨａｄｓ时，ＯＲＲ可以通??过过氧机理持续进行，ＨＯＯＨａｄｓ接着分解为０Ｈａｄｓ，此机理的逆过程即是ＯＥＲ的??过氧机理［３７］。???ＯＲＲ?…??ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ?（ＯＲＲ）??＂０?＊?０?＾?ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?（ＯＥＲ）??、??，－－－ｏｉ?产？??—?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ??＞?Ｉ?＞?、??籲ｔ??？?＾?ｒ?（?ｐｃｒｏｘｏ??ｏｆ－?－ｏｏｈ＊＊－?
?第１章绪论???０５??００??？Ｇ．５?ＯＯＨ—?Ｓ５?〇２?？?Ｈ＊?？?？＇＇、？■、??．１０ｌ?＂°？?叫?＼??－１０?１?２?３?４?５?６??ＡＧ＜°＾．＞?１?ｅＶ??图１．３析氧反应中ＡＧ?（Ｏａｄｓ）为参数得到与最小可能过电位的关系。??对于ＯＥＲ反应机理，可以通过各反应间热力学限制得到方程式，并且由于??反应中间物之间有关联，导致反应自由能之间也存在联系［５４］。通常以过渡金属??作催化剂时表面在高氧化电压下会形成一层过渡金属氧化层。如氧化物表面存在??关系１５５］：??ＡＧ〇Ｈａｄｓ?＝?〇．６１?＊?ＡＧ〇ａｄｓ?—?０．５８?ｅｌ／??ＡＧｏｏｗａｄｓ?＝?°－６４?＊?ＡＧｏａｄｓ?＋?２－４０?ｅＶ??经计算，由热力学限制得到的过电位最小值为图中红线所示，另考虑反应之??间的联系，则得到最小值为图中粗线所示｜５６］。可知由于这种联系的存在［５７＿５８］，??实际过电位最小值不能达到只考虑热力学因素所得的过电位最小值１５９＃］。而图中??标明两种目前最好的催化剂，Ｒｕ〇２与Ｉｒ０２，皆处于最小值邻近位置，由此可知，??通过此图理论指导，可有利于进行高效析氧催化剂的研宄１６１］。??对于电解液中的各个电极，当电流通过时，其电极上的电势会发生一定变化，??这即称为极化。极化电压值为：Ａｃｐ＝（ｐｒ９产〇。其中％为电流密度为ｉ时的电极电??位，＜ｐｌ＝〇为电流密度为零时的电极电位１６２］。当电流密度发生变化时，电极上的电??势也会发生对应的变化（如图１．４所示）［６３］。??起始电位指反应刚开始发生时，即刚出现电流时的电位１６４］。由于起始电位??难以判断，
本文编号：3372207
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１各国规划未来十年投入研发燃料电池汽车与加氢站项目数
Ｒ的整体表示形式。然而，这些反应均涉及到几个基本的步骤，尤其是??四电子传输步骤，四质子传输步骤（与电子传输耦合或者非耦合），以及键断裂??（ＯＲＲ）或者键形成（ＯＥＲ）步骤。在这种情况下，催化反应的中间体在电极或者催??化剂表面上发生的吸附和解吸附可能引发不同的催化反应路径，并且在产物形成??过程中扮演着重要的角色。在氧电化学的ＯＥＲ和ＯＲＲ过程中经常连续发生并且导??致特定中间产物的出现，其出现的次序组成了特定表面上的反应机理。各个反应??的解释机理对于确定限速步骤非常重要，如下图１．２所示，ＯＥＲ和ＯＲＲ各反应基??元步骤和中间体均在氧电化学的反应中发挥重要作用［３５］。??（１）当〇２的〇－０键直接在吸附过程中断开，并且形成的Ｏａｄｓ连续地被还原为??０Ｈａｄｓ以及Ｈ２０ａｄｓ时，ＯＲＲ通过一个分离的机理继续进行；此机理逆过程即是ＯＥＲ??的反应。??（２）?ＯＲＲ和ＯＥＲ相关的机理涉及到００Ｈａｄｓ的形成，ＯＯＨａｄｓ在此过程中分解成??为Ｏａｄｓ和ＯＨａｄｓ（ＯＲＲ）或者由这两种物质复合形成ＯＯＨａｄｓ（ＯＥＲ）｜３６］。??（３）此外，当两电子转移过程连续地产生００Ｈａｄｓ和ＨＯＯＨａｄｓ时，ＯＲＲ可以通??过过氧机理持续进行，ＨＯＯＨａｄｓ接着分解为０Ｈａｄｓ，此机理的逆过程即是ＯＥＲ的??过氧机理［３７］。???ＯＲＲ?…??ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ?（ＯＲＲ）??＂０?＊?０?＾?ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?（ＯＥＲ）??、??，－－－ｏｉ?产？??—?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ??＞?Ｉ?＞?、??籲ｔ??？?＾?ｒ?（?ｐｃｒｏｘｏ??ｏｆ－?－ｏｏｈ＊＊－?
?第１章绪论???０５??００??？Ｇ．５?ＯＯＨ—?Ｓ５?〇２?？?Ｈ＊?？?？＇＇、？■、??．１０ｌ?＂°？?叫?＼??－１０?１?２?３?４?５?６??ＡＧ＜°＾．＞?１?ｅＶ??图１．３析氧反应中ＡＧ?（Ｏａｄｓ）为参数得到与最小可能过电位的关系。??对于ＯＥＲ反应机理，可以通过各反应间热力学限制得到方程式，并且由于??反应中间物之间有关联，导致反应自由能之间也存在联系［５４］。通常以过渡金属??作催化剂时表面在高氧化电压下会形成一层过渡金属氧化层。如氧化物表面存在??关系１５５］：??ＡＧ〇Ｈａｄｓ?＝?〇．６１?＊?ＡＧ〇ａｄｓ?—?０．５８?ｅｌ／??ＡＧｏｏｗａｄｓ?＝?°－６４?＊?ＡＧｏａｄｓ?＋?２－４０?ｅＶ??经计算，由热力学限制得到的过电位最小值为图中红线所示，另考虑反应之??间的联系，则得到最小值为图中粗线所示｜５６］。可知由于这种联系的存在［５７＿５８］，??实际过电位最小值不能达到只考虑热力学因素所得的过电位最小值１５９＃］。而图中??标明两种目前最好的催化剂，Ｒｕ〇２与Ｉｒ０２，皆处于最小值邻近位置，由此可知，??通过此图理论指导，可有利于进行高效析氧催化剂的研宄１６１］。??对于电解液中的各个电极，当电流通过时，其电极上的电势会发生一定变化，??这即称为极化。极化电压值为：Ａｃｐ＝（ｐｒ９产〇。其中％为电流密度为ｉ时的电极电??位，＜ｐｌ＝〇为电流密度为零时的电极电位１６２］。当电流密度发生变化时，电极上的电??势也会发生对应的变化（如图１．４所示）［６３］。??起始电位指反应刚开始发生时，即刚出现电流时的电位１６４］。由于起始电位??难以判断，
本文编号：3372207
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