过渡金属钯、铜催化的碳—碳、碳—杂原子偶联反应研究

发布时间：2017-05-01 07:11

  本文关键词：过渡金属钯、铜催化的碳—碳、碳—杂原子偶联反应研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：过渡金属催化的C-C键和C-X键偶联反应作为现代有机合成反应的热点研究领域,吸引着越来越多有机化学家的关注。利用过渡金属催化实现有机小分子碳-碳、碳-杂原子键的形成,无论对有机化学理论的发展还是对化学工业的应用都具有深远的意义。本论文在综述过渡金属催化的C-C偶联和C-N偶联反应研究进展的基础上,对基于碳氢活化的过渡金属催化的C-H键交叉偶联以及C-H键直接构筑C-X键(C-N,C-O)的合成方法进行了探索,主要内容如下：1、发展了一种醋酸钯催化的二苯胺分子内C-C交叉偶联合成咔唑的反应。反应以醋酸为溶剂,Pd(OAc)2作催化剂,氧化银为氧化剂,高效地合成了不同官能团取代的咔唑类化合物。此类交叉脱氢偶联反应具有很好的官能团耐受性,并且起始原料N,N-二苯基乙酰胺可以很方便地由乙酰苯胺和碘苯经过一步反应制备。探讨了钯催化反应机理。2、发展了铜催化的杂环化合物C(sp2)-H键与N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的直接胺化反应。反应用CuI作催化剂,合成出一系列较高产率的α-位酰胺化的杂环衍生物。该反应可以通过直接的C-N键偶联,经济有效地合成出一系列杂环胺类化合物。并探讨了铜催化反应机理。3、发展了铜催化的甲基硫醚类化合物中硫甲基C(sp3)-H键与N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的直接胺化反应。芳香族甲基硫醚和脂肪族甲基硫醚的硫甲基都可以顺利实现C-N偶联。此外,本体系不需要额外加入配体,具有对空气和水稳定,反应条件温和,产物容易分离,催化剂可循环使用等优点。4、发展了一种磺胺类化合物的直接乙酰氧基化反应。该反应选用化学当量的PhI(OAc)2作为氧化剂,合成了一系列苯环对位乙酰氧基化的苯磺酰胺类化合物。其具有很高的反应活性、操作简便、反应条件温和。这种方法提供了一种实现芳基苯磺酰胺对位乙酰氧基化的可行性路径,可用于构建多种磺酰胺衍生物。并推测了相关的反应机理。
【关键词】：钯催化 咔唑 C-H键活化/C-C键偶联 铜催化 杂环 酰胺化 苯甲硫醚 C-N偶联 苯磺酰胺 乙酰氧基化
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 前言9-47
• 1.1 Heck型偶联反应9-20
• 1.1.1 芳烃与烯烃的偶联10-15
• 1.1.2 芳烃与苯醌的偶联15-17
• 1.1.3 其它类型的芳烃-烯烃偶联反应17-19
• 1.1.4 烯烃-烯烃交叉偶联19-20
• 1.2 钯催化的芳烃偶联反应20-25
• 1.2.1 分子间碳碳键的形成21-23
• 1.2.2 分子内芳-芳键的形成23-25
• 1.3 活化前体或氧化前体试剂构筑C-N键25-29
• 1.3.1 氧化前体试剂的氨基化25-28
• 1.3.2 叠氮化物作为活化前体试剂的氨基化28-29
• 1.4 交叉脱氢偶联构筑C-N键29-34
• 1.4.1 分子内脱氢偶联构筑C-N键30-31
• 1.4.2 分子间交叉脱氢偶联构筑C-N键31-34
• 1.5 本章小结34
• 1.6 本论文的主要研究内容34-35
• 1.7 参考文献35-47
• 第二章 钯催化分子内碳碳偶联合成咔唑47-62
• 2.1 引言47-48
• 2.2 结果和讨论48-52
• 2.3 实验部分52-57
• 2.3.1 试剂和仪器52
• 2.3.2 N,N-二苯基乙酰胺的合成52
• 2.3.3 2-咔唑的合成52-57
• 2.4 本章小结57
• 2.5 参考文献57-62
• 第三章 Cu催化的杂环化合物与NFSI的直接胺化反应62-83
• 3.1 引言62-64
• 3.2 结果和讨论64-69
• 3.3 实验部分69-76
• 3.3.1 试剂和仪器69
• 3.3.2 噻吩类衍生物3a的合成69
• 3.3.3 呋喃类衍生物5a的合成69
• 3.3.4 吡咯类衍生物7a的合成69-76
• 3.4 本章小结76
• 3.5 参考文献76-83
• 第四章 铜催化的甲基硫醚类化合物的C(sp~3)-H键酰胺化反应83-101
• 4.1 引言83-84
• 4.2 结果与讨论84-88
• 4.3 实验部分88-94
• 4.3.1 试剂和仪器88
• 4.3.2 苯甲硫醚类衍生物的合成88-94
• 4.4 本章小结94-95
• 4.5 参考文献95-101
• 第五章 醋酸碘苯参与的苯磺酰胺衍生物的直接乙酰氧基化反应101-122
• 5.1 引言101-102
• 5.2 结果和讨论102-106
• 5.3 实验部分106-116
• 5.3.1 试剂和仪器106
• 5.3.2 N-芳基苯磺酰胺的合成106
• 5.3.3 乙酰氧基化磺胺类化合物的合成106-116
• 5.4 本章小结116
• 5.5 参考文献116-122
• 总结122-124
• 附图124-144
• 攻读博士学位期间主要的研究成果144-146
• 致谢146-147

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本文编号：338464