煤热解中间体和自由基表征及反应机理研究

发布时间：2017-05-01 14:01

  本文关键词：煤热解中间体和自由基表征及反应机理研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文工作的主要目的是以类煤结构模型化合物为研究对象,通过真空紫外单光子电离技术与分子束质谱相结合探测热解反应过程中反应物、自由基和产物的变化趋势,并采用半定量分析法和量子化学理论计算,从煤中特定结构的热解行为出发,研究煤的热解机理。论文的主要研究内容和结果包括：(1)选用苯基醚作为模型化合物研究煤中醚键的热解行为。结果表明,苯甲醚受热先发生PhO-CH3生成苯氧基自由基,苯氧基再经过脱羰基和缩环反应生成环戊二烯基自由基。随着温度的升高,环戊二烯基进一步热解产生乙炔和炔丙基。炔丙基的复合反应不是苯生成的主要途径,苯主要是通过甲基环戊二烯脱去两个氢原子后发生扩环反应得到。苯乙醚热解后的主要产物是苯酚。在高温下,苯酚主要来自苯氧基加氢反应,但这一机理无法解释苯乙醚低温下产生苯酚的现象。结合理论计算,发现苯乙醚低温热解产生苯酚主要来自于分子内氢转移反应,其中p-H在这一反应中起到重要的作用。(2)选用邻、间、对-甲基苯甲醚研究甲基的取代基效应。研究发现三种异构体的初始热解步骤都是PhO-CH3。邻甲基苯甲醚和对甲基苯甲醚的热解路径较为相似,生成的甲基苯氧基自由基通过脱去一个氢原子后发生重排反应生成具有共轭稳定结构的1-酮-6-亚甲基2,4-环己二烯和1-酮-4-亚甲基-2,5-环己二烯。间甲基苯甲基由于结构的限制不能直接生成相关的稳定产物,但可以通过自由基诱导的异构化过程生成1-酮-6-亚甲基-2,4-环己二烯或者1-酮-4-亚甲基-2,5-环己二烯。(3)选用含桥键结构的模型化合物研究煤中桥键的热解行为。发现C-C桥键的链长会直接影响化合物的热解行为。联苯在本实验研究中没有发现C-C桥键的断裂；二苯甲烷热解过程中首先发生C-H键的断裂,随着温度的升高,C-C键才开始断裂；联苄热解时,对称的C-C键首先发生断裂生成两个苄基,随着温度的升高,开始出现不对称的C-C键断裂。结合理论计算对二苯甲烷热解过程中芴的生成过程进行分析,发现芴是由二苯甲基自由基通过氢转移后闭环反应产生。此外,根据实验结果对桥键上含有杂原子的模型化合物热解机理进行了推测。(4)研制了新型真空紫外光电离和电子轰击双电离源质谱,并用它对两种褐煤样品的热解产物进行分析。实验发现H2、H2O、CO、CH4和CO2是主要的气相小分子产物,它们对应煤中相关化学键的断裂；单环芳烃是热解的主要产物,并且热解过程中伴有烯烃的产生；两种褐煤由于结构的不同造成了热解产物的差异。此外,褐煤B的热解过程中产生H2S和CH3SH,主要来自煤中硫醚键的断裂。(5)设计研制了新型常压催化反应器与真空紫外单光子电离分子束质谱联用装置,并利用该装置研究了甲烷催化转化反应机理。实验中直接探测到甲基自由基和C3、C4、C7中间体,为反应机理的推测提供了可靠的实验证据。研究中还发现甲烷空速对产物分布有较大影响,高甲烷空速有利于乙烯生成,而低甲烷空速(停留时间长)则有利于促进中间体成环生成芳烃。
【关键词】：煤 热解 模型化合物 甲烷 真空紫外单光子电离分子束质谱 理论计算 反应机理
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ530.2
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-19
• 1 绪论19-46
• 1.1 煤的热解19-24
• 1.1.1 煤热解过程19-20
• 1.1.2 煤热解机理20-22
• 1.1.3 影响煤热解的因素22-23
• 1.1.4 煤的结构模型23-24
• 1.2 煤热解分析方法24-26
• 1.3 分子束技术26-28
• 1.4 飞行时间质谱技术28-40
• 1.4.1 飞行时间质谱的发展28
• 1.4.2 飞行时间质谱的基本原理28-30
• 1.4.3 飞行时间质谱常见的电离源30-39
• 1.4.4 飞行时间质谱的性能参数39-40
• 1.5 国内外相关研究进展40-44
• 1.6 选题依据和设计思想44-46
• 1.6.1 选题依据44
• 1.6.2 设计思想44-46
• 2 真空紫外单光子电离飞行时间质谱的研制及理论方法46-58
• 2.1 真空紫外单光子电离飞行时间质谱的研制46-47
• 2.2 热解炉温度校正47-49
• 2.3 分子束取样49-50
• 2.4 反射式飞行时间质谱50-54
• 2.5 真空紫外单光子阈值电离54-55
• 2.6 离子探测器55
• 2.7 半定量分析法55-56
• 2.8 理论方法56-58
• 3 苯基醚类模型化合物热解研究58-75
• 3.1 引言58
• 3.2 实验部分58-59
• 3.3 实验结果与讨论59-74
• 3.3.1 热解产物的光电离质谱59-63
• 3.3.2 热解产物的相对浓度63-66
• 3.3.3 醚类模型化合物热解的共性66-68
• 3.3.4 酚的形成68-70
• 3.3.5 取代基对热解的影响70-74
• 3.4 本章小结74-75
• 4 含桥键结构模型化合物热解研究75-92
• 4.1 引言75
• 4.2 实验部分75-76
• 4.3 实验结果和讨论76-91
• 4.3.1 二芳香烷烃热解研究76-82
• 4.3.2 桥键含杂原子模型化合物热解研究82-91
• 4.4 本章小结91-92
• 5 原位双电离源质谱研制及褐煤热解研究92-104
• 5.1 引言92
• 5.2 实验部分92-97
• 5.2.1 原位双电离源质谱研制92-94
• 5.2.2 煤样的工业分析和元素分析94-95
• 5.2.3 热重分析95-96
• 5.2.4 FTIR分析96-97
• 5.3 实验结果和讨论97-103
• 5.3.1 电子轰击质谱分析98-101
• 5.3.2 真空紫外单光子电离质谱分析101-103
• 5.4 本章小结103-104
• 6 甲烷催化转化反应中间体诊断及机理研究104-109
• 6.1 引言104
• 6.2 真空紫外单光子电离质谱与催化反应器偶联装置104-106
• 6.3 实验结果与讨论106-108
• 6.3.1 催化产物的光电离质谱106-107
• 6.3.2 催化产物相对浓度变化107-108
• 6.4 本章小结108-109
• 7 结论与展望109-112
• 7.1 结论与创新点109-110
• 7.2 创新点摘要110-111
• 7.3 展望111-112
• 参考文献112-123
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果123-124
• 致谢124-126
• 作者简介126

  本文关键词：煤热解中间体和自由基表征及反应机理研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：339021