基于六苯并蔻的超分子手性组装、手性诱导及结构复制的研究
发布时间：2021-09-12 13:53
手性是自然界和生命体的基本特征。近年来,随着超分子化学与分子自组装的快速发展,超分子水平的手性正受到人们的广泛关注,它对于理解生命现象、生物体内的相互作用以及开发功能材料都具有重要的指导意义。π-共轭化合物作为构筑超分子聚合物的重要基元之一,通过分子自组装已经得到了众多具有优异物理化学与光电性能的超分子材料,并被广泛应用于传感器、晶体管和太阳能电池等领域。因此,基于π-共轭化合物来构筑手性超分子聚合物材料具有重要的研究意义。本文以具有石墨化π-共轭平面的六苯并蔻为核心,设计并合成了一系列两亲性六苯并蔻衍生物,研究了这些衍生物的超分子手性组装、手性诱导与记忆以及纳米尺度上超分子结构复制与手性传导等行为。本文研究内容主要包括以下几个部分:一、设计并合成了十二个不同亲水链长、不同核心取代的手性六苯并蔻衍生物,系统研究了手性六苯并蔻分子结构对其组装行为的影响。以L-或D-乳酸乙酯为起始原料,合成了两种核心取代的手性六苯并蔻衍生物,CHBCs（CR1-3、CS1-3）与FHBCs（FR1-3、FS1-3）。这些化合物的结构均经MALDI-TOF MASS与1H NMR进行确...
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：207 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于三重氢键作用构筑的线性超分子聚合物由于三重氢键的键能较小，在溶液中很难得到具有高分子量的超分子聚合
东华大学博士学位论文3作用，得到长且稳定的超分子聚合物，最终形成网络状超分子材料（图1-2）。这种材料在室温下由于氢键的闭合而具有较高的弹性，当温度高于140°C时，氢键打开又使其成为具有较低粘性的熔体（图1-2d）[41]。由于四重氢键的稳定性和可逆性，聚合物表现出强的机械性能和优异的自修复性能，并且赋予这种超分子聚合物材料易于加工的优异性能，进而可实现多方面应用。图1-2利用四重互补氢键构建的网络状超分子聚合物1.2.2基于金属配位的超分子聚合物金属配位键是具有高度方向性和高键合能力的非共价键，目前已经广泛应用于金属有机框架材料（MOFs）、三维超分子网络结构等材料的构筑[42-50]。金属配位超分子聚合物是由金属与配体之间通过金属配位键结合而成的一类超分子聚合物，这种材料不仅具备聚合物的性质以及超分子的动态可逆性，而且还具备金属的磁性、电、光、氧化还原以及催化等优异性能[51-56]，这些特点使金属配位超分子聚合物具有广泛的应用前景，从而引起了科学家们极大的兴趣。Aida课题组报道的具有手性的梯形超分子聚合物，由马鞍状卟啉结构与手性金属通过配位组装而成[57]。首先，动态外消旋的马鞍状卟啉单体4与手性金属配体5发生配位时，金属Pd与两个相邻分子间的吡啶基团相互作用，形成金属配位超分子聚合物6（图1-3）。不仅如此，金属配体中的手性信息还可通过配位传递至形成的超分子聚合物中，最终得到超分子聚合物是具有手性信息的。随后将所得的手性聚合物6置于含有手性1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）的乙
东华大学博士学位论文4酸溶液中时，手性的金属配体与DPPP配位能力更强，金属配体从手性的超分子聚合物中的吡啶基团上解离后与DPPP进行配位，同时缺少金属配位的超分子聚合物解离回到单分子状态，但是却发现单体分子保持了手性。证明了手性从超分子聚合物转移至单体之中，这种策略还可扩展到不对称合成等领域。图1-3卟啉类金属配位超分子聚合物Rowan课题组以取代的双三齿配体吡啶类（bis-BIP）化合物为基础对金属配位的刺激响应性超分子聚合物进行了深入的研究[58-72]。例如，当化合物7两端的BIP配体与金属Zn2+配位形成的超分子聚合物8可应用于光刺激自修复材料（图1-4）[71]。将这种金属配位的超分子聚合物置于紫外光照射下，金属配体基元电子被激发，吸收的能量随之被转化为热能，从而导致金属配位键暂时解离，聚合物分子质量和粘度也随之可逆降低，可以快速有效的对聚合物缺陷部分进行修复。此外，当紫外光照射于聚合物缺陷损伤部位时，材料还可以在负载状态下进行局部修复。这种基于超分子聚合物和光热转换治愈材料的方法，可以广泛应用于不同化学成分的自修复超分子材料之中。
本文编号：3394343
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：207 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于三重氢键作用构筑的线性超分子聚合物由于三重氢键的键能较小，在溶液中很难得到具有高分子量的超分子聚合
东华大学博士学位论文3作用，得到长且稳定的超分子聚合物，最终形成网络状超分子材料（图1-2）。这种材料在室温下由于氢键的闭合而具有较高的弹性，当温度高于140°C时，氢键打开又使其成为具有较低粘性的熔体（图1-2d）[41]。由于四重氢键的稳定性和可逆性，聚合物表现出强的机械性能和优异的自修复性能，并且赋予这种超分子聚合物材料易于加工的优异性能，进而可实现多方面应用。图1-2利用四重互补氢键构建的网络状超分子聚合物1.2.2基于金属配位的超分子聚合物金属配位键是具有高度方向性和高键合能力的非共价键，目前已经广泛应用于金属有机框架材料（MOFs）、三维超分子网络结构等材料的构筑[42-50]。金属配位超分子聚合物是由金属与配体之间通过金属配位键结合而成的一类超分子聚合物，这种材料不仅具备聚合物的性质以及超分子的动态可逆性，而且还具备金属的磁性、电、光、氧化还原以及催化等优异性能[51-56]，这些特点使金属配位超分子聚合物具有广泛的应用前景，从而引起了科学家们极大的兴趣。Aida课题组报道的具有手性的梯形超分子聚合物，由马鞍状卟啉结构与手性金属通过配位组装而成[57]。首先，动态外消旋的马鞍状卟啉单体4与手性金属配体5发生配位时，金属Pd与两个相邻分子间的吡啶基团相互作用，形成金属配位超分子聚合物6（图1-3）。不仅如此，金属配体中的手性信息还可通过配位传递至形成的超分子聚合物中，最终得到超分子聚合物是具有手性信息的。随后将所得的手性聚合物6置于含有手性1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）的乙
东华大学博士学位论文4酸溶液中时，手性的金属配体与DPPP配位能力更强，金属配体从手性的超分子聚合物中的吡啶基团上解离后与DPPP进行配位，同时缺少金属配位的超分子聚合物解离回到单分子状态，但是却发现单体分子保持了手性。证明了手性从超分子聚合物转移至单体之中，这种策略还可扩展到不对称合成等领域。图1-3卟啉类金属配位超分子聚合物Rowan课题组以取代的双三齿配体吡啶类（bis-BIP）化合物为基础对金属配位的刺激响应性超分子聚合物进行了深入的研究[58-72]。例如，当化合物7两端的BIP配体与金属Zn2+配位形成的超分子聚合物8可应用于光刺激自修复材料（图1-4）[71]。将这种金属配位的超分子聚合物置于紫外光照射下，金属配体基元电子被激发，吸收的能量随之被转化为热能，从而导致金属配位键暂时解离，聚合物分子质量和粘度也随之可逆降低，可以快速有效的对聚合物缺陷部分进行修复。此外，当紫外光照射于聚合物缺陷损伤部位时，材料还可以在负载状态下进行局部修复。这种基于超分子聚合物和光热转换治愈材料的方法，可以广泛应用于不同化学成分的自修复超分子材料之中。
本文编号：3394343
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