原位生成碘促进烯烃氧化官能团化的研究

发布时间：2017-05-04 07:02

  本文关键词：原位生成碘促进烯烃氧化官能团化的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：烯烃作为现代化学工业的基本原料,在国民经济的增长和社会的可持续发展中起着重要的推动作用。通过烯烃的官能团化反应制备出来的各种产品已经涉及到了人们的衣、食、住、行等方面。由于该反应所具有的重大实际应用价值,因此烯烃的氧化官能团化反应研究一直是有机合成领域的研究热点方向之一。许多各具特色的催化反应体系相继被报道,有机工作者们通过各种方法将廉价、易得的烯烃原料转化为丰富多彩功能各异的产品。近年来,由于绿色化学的观念引导以及社会对于新的精细化学品的不断需求,因此从简单易得、绿色环保的原料出发,探寻新颖高效的烯烃氧化官能团化反应仍然具有重要的意义。碘化铵作为一种环境友好、廉价、易得的无机盐,在不同的反应条件下可转化为碘单质、氨气、碘化氢。这一特殊的性质使得碘化铵将会在有机合成反应中显示出潜在的应用价值。然而,迄今为止很少有人将其用于有机合成反应中。在此背景下,本文主要研究了在碘化铵的参与下通过不同的反应手段发展了两类新颖的烯烃氧化官能团化反应:1)通过电化学原位生成的氧化剂在非常温和的条件下实现了烯烃的氧化加成;2)通过热化学方法原位生成硫甲基自由基对烯烃的自由基加成。本研究论文的具体内容如下:(1)以碘化铵作为支持电解质,石墨作为惰性阳极、镍片作为阴极,在单室电解池中通过恒电流电解将末端烯烃和二氧化碳转化为环状碳酸酯。该方法巧妙的利用电化学原位生成的碱和碘的协同作用,将烯烃、二氧化碳和水在非常温和的条件下转化为环状碳酸酯。该反应无需使用任何的催化剂以及添加剂,利用廉价的惰性石墨作为阳极,避免了之前有机电合成反应中经常采用的牺牲阳极法所存在的消耗金属以及需要酸化处理的弊端。碘化铵在该反应中既充当支持电解质,同时又作为试剂参与反应。该方法具有原料廉价易得、操作简单方便、转化效率高、底物适用性广等优点。(2)以1,2-二取代烯烃和二氧化碳为原料,在单室电解池中以碘化铵作为支持电解质,石墨作为阳极在恒电流电解下,电合成立体专一性的环状碳酸酯。通过控制性实验和机理的研究表明,支持电解质不仅影响该反应的化学选择性而且也会影响反应的立体选择性。当碘化铵作为支持电解质时,(Z)-β-甲基-苯乙烯能够专一地转化为cis-环状碳酸酯,而在相同的条件下当用溴化铵作为支持电解质时,却得到的是cis-和trans-环状碳酸酯的混合物,其异构体的比例为1:1.4。在最优的反应条件下,一系列的1,2-二取代烯烃都能顺利地转化为立体专一性的环状碳酸酯,且保持着原料烯烃的构型不变。(3)通过碘化铵的诱导作用将常用有机溶剂二甲基亚砜转化为硫甲基自由基,并成功地将其用于烯烃的自由基加成反应,得到了一系列的芳香烯基甲砜衍生物。该方法新颖、简单无需使用任何的催化剂、添加剂。反应具有非常好的底物适用性以及专一的区域和立体选择。同时反应的转化效率高,对各种官能团都有较好的兼容性。反应机理的研究表明,该反应首先经历一个硫甲基自由基对烯烃的加成反应,随后再经过一个串联的氧化反应和消除反应,最终转化得到目标产物。此研究提供了一条简单有效的生成自由基的方法,即只需将碘化铵与二甲基亚砜进行加热,便可原位生成硫甲基自由基,为自由基反应研究提供了新的思路。(4)在非金属催化的作用下,将二甲基亚砜作为烷基硫源,实现了烯烃、醇三组分的偶联反应生成了一系列的β-烷氧基甲基硫的衍生物。以前文献报道的烯烃的氧硫化反应所需的硫源往往限于芳基硫,几乎没有涉及到烷基硫源,在为数不多的报道的烷基硫却又存在着试剂昂贵有毒、反应选择性差、操作复杂,因此该反应弥补了之前烷基硫用于烯烃的氧硫化反应不足。
【关键词】：烯烃 官能团化 碘化铵 电化学有机合成 自由基
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.254.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-50
• 1.1 引言12-15
• 1.2 碘化铵的性质及其参与的有机反应15-18
• 1.3 二甲基亚砜作为合成子参与的有机反应18-23
• 1.4 环状碳酸酯的合成方法及应用研究进展23-37
• 1.4.1 二氧化碳化学的综述23-26
• 1.4.2 环状碳酸酯的合成26-37
• 1.5 芳香烯砜衍生物的合成方法及应用研究进展37-45
• 1.5.1 芳香烯砜衍生物的应用研究37-38
• 1.5.2 芳香烯砜衍生物的研究进展38-45
• 1.6 氧硫衍生物的合成方法及应用研究进展45-48
• 1.6.1 氧硫衍生物的应用研究45
• 1.6.2 氧硫衍生物合成的研究进展45-48
• 1.7 本课题研究的内容、目的和意义48-50
• 1.7.1 本课题研究的目的和意义48
• 1.7.2 本课题的研究内容48-50
• 第二章 原位电生成碘和碱的协同作用高效地将烯烃和二氧化碳转化为环状碳酸酯50-88
• 本章摘要50
• 2.1 引言50-52
• 2.2 实验部分52-87
• 2.2.1 原料及化学试剂52-53
• 2.2.2 电化学合成环状碳酸酯的典型实验操作及步骤53
• 2.2.3 反应条件的优化53-56
• 2.2.4 环状碳酸酯的电合成的底物普适性研究56-58
• 2.2.5 反应机理的研究58-61
• 2.2.6 产物的表征及图谱数据61-87
• 2.3 本章小结87-88
• 第三章 以 1,2-二取代烯烃和二氧化碳为原料电合成立体专一性的环状碳酸酯88-114
• 本章摘要88
• 3.1 引言88-89
• 3.2 实验部分89-113
• 3.2.1 原料及化学试剂89-90
• 3.2.2 电合成立体专一性的环状碳酸酯典型实验步骤及操作90
• 3.2.3 支持电解质对反应的影响90-98
• 3.2.4 电合成立体专一性的环状碳酸酯的底物普适性研究98-100
• 3.2.5 反应立体选择性差异性的研究100-103
• 3.2.6 产物的表征及图谱数据103-113
• 3.3 本章小结113-114
• 第四章 碘化铵和二甲基亚砜参与的烯烃的氧化砜化反应合成芳香烯基甲砜114-173
• 本章摘要114
• 4.1 引言114-116
• 4.2 设计思路和研究内容116-118
• 4.3 实验部分118-172
• 4.3.1 原料及化学试剂118-119
• 4.3.2 芳香烯基甲砜合成的典型实验步骤及操作119
• 4.3.3 反应条件的优化119-121
• 4.3.4 底物的拓展121-123
• 4.3.5 反应机理的研究123-132
• 4.3.7 产物的表征及图谱数据132-172
• 4.4 本章小结172-173
• 第五章 碘化铵诱导三组分偶联反应：以二甲基亚砜、醇和烯烃为原料合成β-烷氧基甲基硫化合物173-221
• 本章摘要173
• 5.1 引言173-174
• 5.2 实验部分174-220
• 5.2.1 原料及化学试剂174-175
• 5.2.2 β-烷氧基-甲基硫化合物合成的典型实验步骤及操作175
• 5.2.3 反应条件的优化175-178
• 5.2.4 底物的拓展178-181
• 5.2.5 反应机理的研究181-182
• 5.2.6 产物的表征及图谱数据182-220
• 5.3 本章小结220-221
• 结论221-223
• 参考文献223-239
• 附录：化合物数据一览表239-241
• 攻读博士学位期间取得的研究成果241-243
• 致谢243-244
• 附件244

  本文关键词：原位生成碘促进烯烃氧化官能团化的研究，由笔耕文化传播整理发布。

，

本文编号：344580