基于贻贝壳的新型光催化剂制备及其对有机染料的降解性能研究
发布时间：2021-10-21 12:04
光催化技术是一种环保、可持续发展的绿色技术,在环境污染治理和清洁能源生产方面具有潜在的应用前景。目前,人们已经开发出多种优良的半导体光催化剂,但从光催化产业化的角度来看,这些光催化剂在成本、稳定性和规模化生产等方面还存在一定的挑战。因此,开发出价格低廉、高效、稳定的光催化剂,或者为一些高效光催化剂寻找合适且廉价的载体材料,具有重大的现实意义。本论文基于废弃贻贝壳,采用不同的改性方法,制备具有光催化活性的贝壳硅基和贝壳钙基材料;以贝壳钙基材料作为一种光催化剂载体与半导体光催化剂复合制得复合光催化剂,并通过稀土离子掺杂方式提高其光催化活性。本论文的研究工作归纳以下:（1）采用酸化法制备了贝壳硅基天然光催化剂（HAS）。SEM和TEM表征显示,HAS为一种排列不均匀的纳米棒状骨架材料。利用ICP-OES、FESEM、XRD和FTIR手段对HAS的化学组分进行分析,结果表明HAS的主要化学成分为SiO2,含有丰富的羟基基团,并有多种过渡金属元素均匀分布于其中。以罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）为目标污染物,考察HAS的光催化降解活性。结果表明,HAS对MB和RhB的去...
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
贝壳的显微组织结构（a）煅烧前[23]（b）煅烧后[24].Fig.1.1Microstructureofshell:(a)beforecalcination[23](b)aftercalcination[24].
项技术突破，并将部分科研成果转化为现实，为未来光催化技术在污水处理领域的广泛应用奠定了基矗1.3.1光催化基本原理光催化的原理是基于固体能带理论提出的。晶体中由于各原子间的相互影响和作用，导致原子中某个轨道的能级分裂成多个能量很接近的能级，称之为能带。半导体颗粒的能带结构一般由充满电子的低能价带（ValenceBand，VB）和空的高能导带（ConductionBand，CB）构成，价带和导带之间不能填充电子的区域，即能态密度为0的能量区间，称之为禁带（ForbiddenBand，FB），该区域的大小为禁带宽度（Eg）[51]。图1.2光催化反应原理示意图[52].Fig.1.2Schematicdiagramofphotocatalyticprocess.光催化是一个复杂的物理化学反应过程，其原理如图1.2所示。该过程主要分为光子吸收、电荷迁移、界面反应和电荷复合四个阶段。（1）光子吸收：当半导体表面接收到辐照能量大于或等于禁带宽度时入射光时，半导体价带上的电子（e-）将受到激发，从而跃迁至导带，并将空穴（h+）滞留在价带上，形成电子（e-）-空穴（h+）对。（2）电荷迁移：受激发的电子（e-）-空穴（h+）对分离后，通过扩散、内建电场或外部电场的作用迁移至半导体催化剂表面。（3）界面反应：光生空穴（h+）有很强的得电子能力，即具有较强的氧化性；导带电子（e-）是一种强还原剂；这些电子和空穴分别与吸附在半导体表面或周围物质进行电荷转移，发生氧化还原反应。（4）电荷复合：未迁移至表面或迁移至表面未参与界面反应的光生载流子会在半导体催化剂的内部或表面发生复合，最终以热能、光子的形式释放，从而失去氧化还原能力[53]。
式可以促进半导体界面处光生载流子的分离和转移，扩宽半导体的光谱响应范围[87]。此外，将不同半导体复合还能够补偿各组分的缺点，产生协同效应，进一步提高复合半导体的光催化性能。例如：TiO2对有机物具有极强的氧化降解能力，但是TiO2由于禁带较宽无法响应可见光，因此，通常将TiO2与禁带较窄的CdS进行复合，以扩宽其光谱响应范围[88]。CdS/TiO2复合光催化剂的形貌及光催化原理如图1.3所示。目前，典型半导体复合光催化剂有CdS/TiO2[88,89]、ZnO/TiO2[90]、TiO2/SnO2[91]、TiO2/Fe2O3[92]等。图1.3CdS/TiO2复合光催化剂的形貌及光催化原理[86].Fig.1.3MorphologyandmechanismofCdS/TiO2compositephotocatalyst[86].（4）表面光敏化光催化剂的表面光敏化是指将具有光活性的化合物，如染料或不饱和脂肪酸等物质吸附于催化剂的表面，由于光敏物质对可见光具有很强的吸收能力，能被更宽范围波长的光激发。因此，在可见光照射下，光敏物质吸收光子并激发产生电子，这时若是光催化剂导带的电势小于光敏物质的激发电势，激发的电子就有机会传送到导带并参与光催化反应[48]。光催化剂的表面光敏化不仅可以提高催化剂对可见光的利用率，而且还能够提高光催化反应的活性[93]。关于催化剂表面光敏化的例子有很多，例如：Chatterjee等[94]用8-羟基喹啉光敏化的TiO2分别对含有苯酚、氯酚和三氯乙烯的废水进行催化降解，结果表明，在可见光照射5h后，三种污染物的降解率分别为68%、74%和97%，而没有光敏化的TiO2在可
【参考文献】：
期刊论文
[1]钆基稀土纳米颗粒的制备及应用研究进展[J]. 胡燕燕,杨春林,乔慧娜,欧梅桂. 材料导报. 2019(13)
[2]Glass fiber supported BiOI thin-film fixed-bed photocatalytic reactor for water decontamination under solar light irradiation[J]. Yonghua Zhang,Guoqiang Shan,Fengfeng Dong,Chenshuai Wang,Lingyan Zhu. Journal of Environmental Sciences. 2019(06)
[3]泡沫镍负载Fe2O3/α-MoO3可见光催化降解水中铜绿微囊藻[J]. 黄应平,付桂荣,吴斌,方艳芬. 武汉大学学报(理学版). 2019(01)
[4]可见光催化技术处理环境污水研究进展[J]. 袁地长,陶进平. 广东化工. 2018(15)
[5]贝壳粉/Ag2O复合光催化剂制备及性能研究[J]. 胡成明,赵宇,宋伟光,朱熠,戴世栋. 化工新型材料. 2018(06)
[6]F-AAS与ICP-OES测定复合肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁含量的对比试验[J]. 张宗彩,王洪富,王家伟,卞会涛. 化肥工业. 2017(04)
[7]贝壳粉/SnS2纳米复合材料的制备及其光催化性能的研究[J]. 陈嘉琳,龚久炎,张鑫,李世杰,纪丽丽,张岳君,应知伟,宋文东. 应用化工. 2017(06)
[8]TiO2光催化剂的掺杂改性及应用研究进展[J]. 王家恒,宫长伟,付现凯,焦俊荣,柴跃生. 化工新型材料. 2016(01)
[9]石墨相氮化碳杂化提高钼酸铋光催化材料降解活性[J]. 周锋,詹溯. 稀有金属材料与工程. 2015(S1)
[10]4种壳色合浦珠母贝贝壳棱柱层和珍珠质层7种金属元素质量分数的比较分析[J]. 邹柯姝,张殿昌,郭华阳,张楠,江世贵. 南方水产科学. 2015(03)
博士论文
[1]溴氧化铋的光催化和光电催化性能研究[D]. 鲁莲.浙江大学 2018
[2]基于微纳米结构的几种半导体材料的合成及其光催化性能研究[D]. 卢俊彩.华南理工大学 2017
[3]聚丙烯腈纳米纤维负载铋系光催化剂复合材料的制备及其对异丙隆降解性能的研究[D]. 谢汝义.东华大学 2017
[4]钒酸铋基光催化材料的制备及其性能研究[D]. 陈龙.中国地质大学 2017
[5]钼酸铋基纳米材料的制备及其在光催化中的应用[D]. 黎晋良.华东师范大学 2017
[6]新型稻壳基复合材料的制备及其吸附、催化降解与吸波性能研究[D]. 刘舒婷.浙江大学 2017
[7]Bi2WO6-C复合光催化材料的制备、结构及性能研究[D]. 刘丁菡.陕西科技大学 2016
[8]氧化铋基光催化剂的制备及其性能研究[D]. 王焕丽.东华大学 2015
[9]稻壳多孔遗态结构的修饰及其光催化性能[D]. 陈辉.武汉科技大学 2015
[10]稀土掺杂氧化铋可见光响应催化剂制备及性能研究[D]. 彭新晶.吉林大学 2013
硕士论文
[1]贻贝壳海藻多糖面膜的制备及性能研究[D]. 唐小华.浙江海洋大学 2016
[2]基于微纳米紫贻贝壳粉水产保鲜剂的制备及其对带鱼保鲜效果的研究[D]. 吴凯强.浙江海洋大学 2016
[3]贝壳粉体的改性及其在抗菌和聚丙烯中的应用[D]. 陈涛.浙江大学 2014
[4]以四角蛤蜊为原料制备复合氨基酸螯合钙的研究[D]. 蒋金来.南京中医药大学 2013
[5]新型铋系光催化剂的制备及其光催化性能研究[D]. 张培阳.中南民族大学 2012
[6]生物材料为载体的纳米广谱光催化剂的制备与性能研究[D]. 李红.中国科学院研究生院（海洋研究所） 2012
[7]贝壳负载纳米Cu2O复合光催化材料的制备及性能研究[D]. 邹晓兰.中国科学院研究生院（海洋研究所） 2011
[8]漫反射光谱的理论与应用研究[D]. 邱雁.同济大学 2007
[9]贝壳热分解行为的研究及对聚合物热降解的影响[D]. 林秀玲.安徽理工大学 2006
本文编号：3448942
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
贝壳的显微组织结构（a）煅烧前[23]（b）煅烧后[24].Fig.1.1Microstructureofshell:(a)beforecalcination[23](b)aftercalcination[24].
项技术突破，并将部分科研成果转化为现实，为未来光催化技术在污水处理领域的广泛应用奠定了基矗1.3.1光催化基本原理光催化的原理是基于固体能带理论提出的。晶体中由于各原子间的相互影响和作用，导致原子中某个轨道的能级分裂成多个能量很接近的能级，称之为能带。半导体颗粒的能带结构一般由充满电子的低能价带（ValenceBand，VB）和空的高能导带（ConductionBand，CB）构成，价带和导带之间不能填充电子的区域，即能态密度为0的能量区间，称之为禁带（ForbiddenBand，FB），该区域的大小为禁带宽度（Eg）[51]。图1.2光催化反应原理示意图[52].Fig.1.2Schematicdiagramofphotocatalyticprocess.光催化是一个复杂的物理化学反应过程，其原理如图1.2所示。该过程主要分为光子吸收、电荷迁移、界面反应和电荷复合四个阶段。（1）光子吸收：当半导体表面接收到辐照能量大于或等于禁带宽度时入射光时，半导体价带上的电子（e-）将受到激发，从而跃迁至导带，并将空穴（h+）滞留在价带上，形成电子（e-）-空穴（h+）对。（2）电荷迁移：受激发的电子（e-）-空穴（h+）对分离后，通过扩散、内建电场或外部电场的作用迁移至半导体催化剂表面。（3）界面反应：光生空穴（h+）有很强的得电子能力，即具有较强的氧化性；导带电子（e-）是一种强还原剂；这些电子和空穴分别与吸附在半导体表面或周围物质进行电荷转移，发生氧化还原反应。（4）电荷复合：未迁移至表面或迁移至表面未参与界面反应的光生载流子会在半导体催化剂的内部或表面发生复合，最终以热能、光子的形式释放，从而失去氧化还原能力[53]。
式可以促进半导体界面处光生载流子的分离和转移，扩宽半导体的光谱响应范围[87]。此外，将不同半导体复合还能够补偿各组分的缺点，产生协同效应，进一步提高复合半导体的光催化性能。例如：TiO2对有机物具有极强的氧化降解能力，但是TiO2由于禁带较宽无法响应可见光，因此，通常将TiO2与禁带较窄的CdS进行复合，以扩宽其光谱响应范围[88]。CdS/TiO2复合光催化剂的形貌及光催化原理如图1.3所示。目前，典型半导体复合光催化剂有CdS/TiO2[88,89]、ZnO/TiO2[90]、TiO2/SnO2[91]、TiO2/Fe2O3[92]等。图1.3CdS/TiO2复合光催化剂的形貌及光催化原理[86].Fig.1.3MorphologyandmechanismofCdS/TiO2compositephotocatalyst[86].（4）表面光敏化光催化剂的表面光敏化是指将具有光活性的化合物，如染料或不饱和脂肪酸等物质吸附于催化剂的表面，由于光敏物质对可见光具有很强的吸收能力，能被更宽范围波长的光激发。因此，在可见光照射下，光敏物质吸收光子并激发产生电子，这时若是光催化剂导带的电势小于光敏物质的激发电势，激发的电子就有机会传送到导带并参与光催化反应[48]。光催化剂的表面光敏化不仅可以提高催化剂对可见光的利用率，而且还能够提高光催化反应的活性[93]。关于催化剂表面光敏化的例子有很多，例如：Chatterjee等[94]用8-羟基喹啉光敏化的TiO2分别对含有苯酚、氯酚和三氯乙烯的废水进行催化降解，结果表明，在可见光照射5h后，三种污染物的降解率分别为68%、74%和97%，而没有光敏化的TiO2在可
【参考文献】：
期刊论文
[1]钆基稀土纳米颗粒的制备及应用研究进展[J]. 胡燕燕,杨春林,乔慧娜,欧梅桂. 材料导报. 2019(13)
[2]Glass fiber supported BiOI thin-film fixed-bed photocatalytic reactor for water decontamination under solar light irradiation[J]. Yonghua Zhang,Guoqiang Shan,Fengfeng Dong,Chenshuai Wang,Lingyan Zhu. Journal of Environmental Sciences. 2019(06)
[3]泡沫镍负载Fe2O3/α-MoO3可见光催化降解水中铜绿微囊藻[J]. 黄应平,付桂荣,吴斌,方艳芬. 武汉大学学报(理学版). 2019(01)
[4]可见光催化技术处理环境污水研究进展[J]. 袁地长,陶进平. 广东化工. 2018(15)
[5]贝壳粉/Ag2O复合光催化剂制备及性能研究[J]. 胡成明,赵宇,宋伟光,朱熠,戴世栋. 化工新型材料. 2018(06)
[6]F-AAS与ICP-OES测定复合肥料中铁、锰、锌、铜、钙、镁含量的对比试验[J]. 张宗彩,王洪富,王家伟,卞会涛. 化肥工业. 2017(04)
[7]贝壳粉/SnS2纳米复合材料的制备及其光催化性能的研究[J]. 陈嘉琳,龚久炎,张鑫,李世杰,纪丽丽,张岳君,应知伟,宋文东. 应用化工. 2017(06)
[8]TiO2光催化剂的掺杂改性及应用研究进展[J]. 王家恒,宫长伟,付现凯,焦俊荣,柴跃生. 化工新型材料. 2016(01)
[9]石墨相氮化碳杂化提高钼酸铋光催化材料降解活性[J]. 周锋,詹溯. 稀有金属材料与工程. 2015(S1)
[10]4种壳色合浦珠母贝贝壳棱柱层和珍珠质层7种金属元素质量分数的比较分析[J]. 邹柯姝,张殿昌,郭华阳,张楠,江世贵. 南方水产科学. 2015(03)
博士论文
[1]溴氧化铋的光催化和光电催化性能研究[D]. 鲁莲.浙江大学 2018
[2]基于微纳米结构的几种半导体材料的合成及其光催化性能研究[D]. 卢俊彩.华南理工大学 2017
[3]聚丙烯腈纳米纤维负载铋系光催化剂复合材料的制备及其对异丙隆降解性能的研究[D]. 谢汝义.东华大学 2017
[4]钒酸铋基光催化材料的制备及其性能研究[D]. 陈龙.中国地质大学 2017
[5]钼酸铋基纳米材料的制备及其在光催化中的应用[D]. 黎晋良.华东师范大学 2017
[6]新型稻壳基复合材料的制备及其吸附、催化降解与吸波性能研究[D]. 刘舒婷.浙江大学 2017
[7]Bi2WO6-C复合光催化材料的制备、结构及性能研究[D]. 刘丁菡.陕西科技大学 2016
[8]氧化铋基光催化剂的制备及其性能研究[D]. 王焕丽.东华大学 2015
[9]稻壳多孔遗态结构的修饰及其光催化性能[D]. 陈辉.武汉科技大学 2015
[10]稀土掺杂氧化铋可见光响应催化剂制备及性能研究[D]. 彭新晶.吉林大学 2013
硕士论文
[1]贻贝壳海藻多糖面膜的制备及性能研究[D]. 唐小华.浙江海洋大学 2016
[2]基于微纳米紫贻贝壳粉水产保鲜剂的制备及其对带鱼保鲜效果的研究[D]. 吴凯强.浙江海洋大学 2016
[3]贝壳粉体的改性及其在抗菌和聚丙烯中的应用[D]. 陈涛.浙江大学 2014
[4]以四角蛤蜊为原料制备复合氨基酸螯合钙的研究[D]. 蒋金来.南京中医药大学 2013
[5]新型铋系光催化剂的制备及其光催化性能研究[D]. 张培阳.中南民族大学 2012
[6]生物材料为载体的纳米广谱光催化剂的制备与性能研究[D]. 李红.中国科学院研究生院（海洋研究所） 2012
[7]贝壳负载纳米Cu2O复合光催化材料的制备及性能研究[D]. 邹晓兰.中国科学院研究生院（海洋研究所） 2011
[8]漫反射光谱的理论与应用研究[D]. 邱雁.同济大学 2007
[9]贝壳热分解行为的研究及对聚合物热降解的影响[D]. 林秀玲.安徽理工大学 2006
本文编号：3448942
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