吡咯烷类离子液体、二氧化硅纳米线及不对称修饰微米球的组装行为研究

发布时间：2017-05-11 01:15

  本文关键词：吡咯烷类离子液体、二氧化硅纳米线及不对称修饰微米球的组装行为研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：在绿色化学的探索和实践中,离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,因具有其他液体不可比拟的特性,如不易挥发、热稳定性好、导电率高等,受到全世界工业和学术界的日益关注。表面活性剂是一类与人们日常生产和生活密切相关的物质,它能够在溶液中形成多种类型的有序分子聚集体,例如胶束、液晶、囊泡、微乳液等。得益于这些丰富多样的聚集体,表面活性剂在诸如材料、食品、能源、制药等领域发挥着重要作用。近年来,一系列具有表面活性的离子液体不断被合成出来,它兼具表面活性剂和离子液体的双重特性,能够在溶液中构筑多种有序分子聚集体。胶体颗粒常被称为“人造原子”,以它为构筑单元可以自组装形成胶体颗粒团簇、一维纳米线、二维阵列和三维超晶体等。利用不对称型胶体颗粒作为构筑单元能够增强构筑单元的各向异性,从而通过构筑单元之间复杂的、可控的、定向的自组装,实现构筑结构的多样化和功能的强大化,大大拓展胶体颗粒的应用领域和价值。本论文研究了两种类型的自组装：分子自组装及胶体颗粒自组装。在分子自组装的研究中将表面活性剂和离子液体结合起来,制备了一种具有表面活性的吡咯烷类离子液体,并研究了其在水溶液中参与构筑的有序分子聚集体；在胶体颗粒自组装的研究中,首先制备了线状的二氧化硅胶体颗粒,探讨了其在油水界面处的排列行为对Pickering乳液稳定性的影响。其次,对利用掠角喷金方法(GLAD)不对称修饰胶体颗粒进行了初步研究。论文的具体研究内容主要包括以下三个方面：1.研究了吡咯烷类表面活性离子液体C16MPBr在水溶液中参与构筑的有序分子聚集体：(1)利用一种含有偶氮苯基团的有机盐：偶氮苯氧乙酸钠(AzoNa)作为光响应分子,构筑了一种可逆的光响应型蠕虫状胶束体系。在紫外光照射下,AzoNa的构象能够实现由反式到顺式的转变。实验中通过核磁共振氢谱计算出光照半小时后顺式AzoNa的比例由约33%上升至约95%。紫外可见吸收光谱进一步确认了紫外光照射下AzoNa顺反构象的转变,光照60 min和光照30 min时的吸收曲线基本一致,这说明溶液在光照30 min时已经达到光稳态。在可见光照射24 h后,经紫外光照射的溶液中的顺式偶氮苯重新转变为反式偶氮苯,这说明AzoNa的光转化过程是可逆的。当一定浓度的AzoNa (40-80 mM)加入到100mM C16MPBr水溶液中时,会形成高粘弹性的凝胶状溶液；在紫外光照射30 mmin后,样品的粘度迅速降低,转变为可流动的液体状态。通过流变学实验及冷冻透射电镜结果证实,这一粘度急剧降低的现象是由于样品中的蠕虫状胶束转变为球状胶束导致的。AzoNa分子中偶氮苯基团的光致顺反异构化改变了它的几何结构,引起AzoNa分子空间位阻和疏水性发生变化,从而直接影响C16MPBr和AzoNa分子在水溶液中的排列行为。随着紫外光照射时间的增长,蠕虫状胶束逐渐转变为球状胶束,在宏观上即表现为样品粘度的急剧降低。(2)利用外加盐水杨酸钠(NaSal),在100mM C16MPBr溶液中构筑了水凝胶。加入NaSal之后,体系的η0急剧增大,且在NaSal浓度增至60 mM时达到其最大值,约570 Pa·s。前期体系粘度的增大是由于C16MPBr溶液中原有的球状胶束在NaSal加入后长度逐渐增大,生长为长而柔韧的蠕虫状胶束所导致的。随着NaSal的不断加入,这些蠕虫状胶束彼此之间相互缠绕,同时将体系中的水分子牢牢束缚在其中,形成了三维的网络状结构,最终导致了水凝胶结构的形成,宏观表现为体系粘度的持续增大,直至最大值。后期随着NaSal的进一步加入体系粘度逐渐减小,这与枝化胶束的形成有关。水凝胶结构稳定性受到疏水盐浓度和外界pH的很大影响,通过流变学实验、核磁共振氢谱及红外光谱结果证实,凝胶结构在NaSal浓度为50 mM、pH为9.70时最稳定。C16MPBr头基和NaSal羧基基团之间的静电引力及两者间的疏水相互作用提供了凝胶形成的主要驱动力。2.研究了二氧化硅纳米线稳定的Pickering乳液。通过湿化学方法分别合成了亲水型和两亲型二氧化硅纳米线,其中亲水型二氧化硅纳米线长度分别为约1、5、10μm,直径为200-250 nm；两亲型二氧化硅纳米线长度分别为1.5、2.5、5μm,直径同样在200-250 nm范围内。亲水型二氧化硅纳米线制备的水包油型Pickering乳液中,10μm的亲水型二氧化硅纳米线稳定的乳液在放置4个月之后仍然能够保持稳定,然而1μm和5μm的两亲型二氧化硅纳米线稳定的乳液分别在放置3天和7天后完全破乳。通过扫描电镜观察乳液液滴表面发现,1μm和5μm的亲水型二氧化硅纳米线散乱地分布于液滴表面,大部分纳米线由乳液液滴表面转移至水相中；而长度为10 μm的亲水型二氧化硅纳米线趋向于彼此之间相互缠绕,并在乳液液滴表面上形成一种二维网络状结构,大大增强乳液的稳定性。两亲型二氧化硅纳米线制备的油包水型Pickering乳液中,三种长度的两亲型二氧化硅纳米线稳定的油包水乳液,在放置4个月后均能够保持稳定。通过扫描电镜观察到三种长度的纳米线均能够在乳液液滴表面均匀分布,且彼此之间排列紧密,在油水界面处形成了一层固体颗粒膜,从而很好地稳定了乳液液滴。考察了两亲型二氧化硅纳米线的长度、浓度及油/水体积比对乳液的影响：长度越长、浓度越大越有利于乳液的稳定；在油的体积分数上升至0.7时,乳液类型由水包油转变为油包水。3.探索了利用GLAD方法对球形胶体颗粒进行不对称修饰。首先,制备了粒径均一的微米级聚苯乙烯(PS)胶体颗粒,通过其在水/空气界面处的自组装得到二维胶体晶体单层膜。之后将单层膜转移至经亲水化处理的玻璃片基底上,对其进行GLAD修饰,控制Au蒸汽的入射角度为10°。经GLAD修饰一次后,将单层膜基底翻转180°进行第二次GLAD修饰,使PS微球一个半球的两侧分别覆盖Au补丁。单层膜阵列的不均一致使补丁形状的多样性,共可得到包括长方形、三角形及等腰三角形在内的三种形貌的补丁。接下来通过对Au补丁的刻蚀,使补丁面积进一步减小,近似等腰三角形的补丁经过刻蚀3.5 min之后面积大大减小,几乎呈点状分布在PS微球表面。最后,将刻蚀后的基底经PDMS压印、翻转,可以再次通过GLAD对PS微球进行多次修饰,得到含有更多Au补丁的不对称胶体颗粒。
【关键词】：离子液体 胶束 凝胶 胶体颗粒 不对称
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O645.1
【目录】：

• 中文摘要12-15
• ABSTRACT15-19
• 第一章 绪论19-53
• 1.1 引言19
• 1.2 离子液体19-22
• 1.2.1 离子液体的定义19-20
• 1.2.2 离子液体的种类20-21
• 1.2.3 离子液体的性质21
• 1.2.4 离子液体的应用21-22
• 1.3 表面活性剂22-24
• 1.3.1 表面活性剂的定义22-23
• 1.3.2 表面活性剂的分类23
• 1.3.3 表面活性剂有序分子聚集体23-24
• 1.4 表面活性离子液体参与构筑的有序分子聚集体24-30
• 1.4.1 胶束24-28
• 1.4.2 凝胶和液晶28-30
• 1.4.3 微乳液30
• 1.5 Pickering乳液30-35
• 1.5.1 概述30-31
• 1.5.2 Pickering乳液稳定性的影响因素31-35
• 1.5.2.1 颗粒的润湿性31-33
• 1.5.2.2 颗粒的大小33
• 1.5.2.3 颗粒的浓度33-35
• 1.5.2.4 油/水体积比35
• 1.5.2.5 其他因素35
• 1.6 胶体颗粒的不对称修饰及其可控自组装35-40
• 1.6.1 概述36
• 1.6.2 文献综述36-40
• 1.7 本论文的选题及意义40-41
• 参考文献41-53
• 第二章 吡咯烷类表面活性离子液体参与构筑的有序分子聚集体53-95
• 2.1 基于吡咯烷类表面活性离子液体的光响应型蠕虫状胶束53-69
• 2.1.1 引言53-54
• 2.1.2 实验部分54-58
• 2.1.2.1 试剂54-55
• 2.1.2.2 离子液体的合成55
• 2.1.2.3 偶氮苯衍生物的合成55-56
• 2.1.2.4 样品的制备56
• 2.1.2.5 实验仪器和方法56-57
• 2.1.2.6 参数计算57-58
• 2.1.3 结果与讨论58-69
• 2.1.3.1 光诱导的AzoNa顺反结构的转变58-61
• 2.1.3.2 光控的基于C_(16)MPBr和AzoNa的分子自组装体61-68
• 2.1.3.3 光诱导的自组装过程机理68-69
• 2.1.4 小结69
• 2.2 吡咯烷类表面活性离子液体构筑的水凝胶69-88
• 2.2.1 引言70-71
• 2.2.2 实验部分71-72
• 2.2.2.1 试剂71
• 2.2.2.2 离子液体的合成与表征71
• 2.2.2.3 样品的制备71
• 2.2.2.4 实验仪器和方法71-72
• 2.2.2.5 参数计算72
• 2.2.3 结果讨论72-88
• 2.2.3.1 NaSal浓度对水凝胶结构的影响72-79
• 2.2.3.2 pH对水凝胶结构的影响79-85
• 2.2.3.3 水凝胶的形成机理85-88
• 2.2.4 小结88
• 参考文献88-95
• 第三章 二氧化硅纳米线稳定的Pickering乳液95-113
• 3.1 引言95-97
• 3.2 实验部分97-98
• 3.2.1 试剂97
• 3.2.2 二氧化硅纳米线的制备97
• 3.2.3 Pickering乳液制备97-98
• 3.2.4 实验仪器和方法98
• 3.3 结果讨论98-108
• 3.3.1 二氧化硅纳米线的制备98-100
• 3.3.2 亲水型二氧化硅纳米线稳定的水包油型Pickering乳液100-101
• 3.3.3 两亲型二氧化硅纳米线稳定的油包水型Pickering乳液101-108
• 3.3.3.1 两亲型二氧化硅纳米线长度的影响103-105
• 3.3.3.2 两亲型二氧化硅纳米线浓度的影响105-107
• 3.3.3.3 油水体积比的影响107-108
• 3.4 小结108-109
• 参考文献109-113
• 第四章 胶体颗粒的不对称修饰113-134
• 4.1 引言113-114
• 4.2 实验部分114-115
• 4.2.1 试剂114
• 4.2.2 单分散聚苯乙烯(PS)微球的制备114
• 4.2.3 基底的亲水处理114-115
• 4.2.4 Au补丁的刻蚀115
• 4.2.5 PDMS的制备及单层膜的翻转115
• 4.2.6 实验仪器和方法115
• 4.3 结果讨论115-130
• 4.3.1 PS微球的制备115-117
• 4.3.2 二维胶体晶体单层膜的制备117-120
• 4.3.3 掠角喷金(Glancing Angle Deposition,GLAD)修饰120-126
• 4.3.4 GLAD多次修饰126-130
• 4.4 小结130
• 参考文献130-134
• 论文的创新点与不足之处134-135
• 致谢135-137
• 攻读博士学位期间发表的论文137-138
• 附件138-153

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 解战峰;冯玉军;;环境刺激响应型表面活性剂[J];化学进展;2009年06期

2 丁鹏翔;刘温霞;;Pickering乳液研究进展及其在造纸中的应用价值[J];纸和造纸;2010年04期

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本文编号：355935