亲核钯化启动的炔烃官能化反应及其不对称反应的研究

发布时间：2017-05-11 07:04

  本文关键词：亲核钯化启动的炔烃官能化反应及其不对称反应的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：炔烃是人类发展历史上一类非常重要的石油化工大宗产品,为国家经济发展和人民生活生产提供重要的原材料。同样,由于存在活泼的碳碳三键,炔烃也一直推动着有机合成的发展。纵观有机合成的发展史,炔烃一直扮演着举足轻重的角色。特别是在过去几十年里,炔烃化学的快速发展不仅仅是因为炔烃本身的特殊性质在生物化学和材料化学中得到广泛应用,更重要的是炔烃作为非常有用的有机合成子能够进一步转化为各种官能团,为现代药物合成提供更多的可能性。所以,利用简便直接的方法将炔烃转化为复杂多官能团的有机分子必然会是现代有机合成化学的研究热点之一。一直以来,过渡金属催化的炔烃官能团化反应是炔烃转化的重要方法之一。过渡金属主要包括Pd,Au,Cu,Hg,Rh,Ir,Zn等,其中由于过渡金属Pd催化剂的一些特殊催化性质,从而获得化学工作者的较多关注。这可能是因为作为Pd催化炔烃官能团化反应中最常见的亲核钯化过程是利用二价钯与炔烃三键的络合配位,在不同亲核试剂的作用下,发生顺式加成或反式加成,从而得到一个相对于其他金属较为稳定的烯基钯物种。此烯基钯物种能够发生质解反应生成相应烯烃,或与双键迁移插入生成烷基钯物种然后再发生一系列的后续串联反应。我们课题组对于Pd催化炔烃官能团化反应也做了较多的相关研究,特别是利用这类反应合成不同杂环类化合物取得了一定的研究成果。基于上述背景,在课题组的研究工作之上,本论文系统研究了以亲核钯化启动的炔烃官能团化反应并完成了相应反应的不对称合成。这些研究成果将分为以下三个部分逐一介绍:第二章研究了以亲核氯钯化启动的分子间烯炔烃的碳环化反应。反应利用炔酸或炔醇与末端烯烃作为底物,在Pd Cl2作催化剂,Cu Cl2作添加剂,乙腈作溶剂的条件下,室温下反应即可得到相应的碳酯或醚环化产物。此反应的优点在于条件温和,底物简单易得,适用性较为广泛。此外,该反应所得产物具有较高的产率以及区域选择性。第三章研究了以亲核氯钯化启动的分子间烯炔烃的不对称碳酯化反应。该研究工作首次利用手性双胺助剂实现了氯钯化启动的分子间烯炔烃的不对称碳酯化反应。我们巧妙地设计了一个链有手性助剂的底物与末端烯烃发生不对称碳酯化反应,该反应的产物的对映选择性最高可达91%ee值。值得一提的是,底物上的手性助剂在反应的过程中即可自行掉落,并且手性构型保持。第四章介绍了酰胺氧协助的钯催化炔烃水化反应。该反应利用含酰胺基团的炔烃,通过亲核氧钯化过程,得到一个含N,O杂环的中间体,此中间体在酸性条件下进行开环,从而得到相应的水化产物。相比较其他水化反应,该方法的特点为官能团的兼容性比较好,反应条件温和简单。另外,此反应很好地解决了炔烃水化反应中对于内炔底物的区域选择性问题。
【关键词】：亲核钯化 碳环化 不对称合成 手性助剂 炔烃水化 官能团化反应
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 引言11
• 1.2 亲核钯化启动的炔烃参与的反应研究进展11-29
• 1.2.1 以亲核卤钯启动的烃烃参与的反应12-22
• 1.2.2 以亲核胺钯启动的烃烃参与的反应22-25
• 1.2.3 以亲核氧钯启动的烃烃参与的反应25-29
• 1.3 本课题研究的目的，内容以及意义29-31
• 1.3.1 课题研究的目的29-30
• 1.3.2 课题研究的内容30
• 1.3.3 课题研究的意义30-31
• 第二章 亲核氯钯化启动的分子间烯炔烃碳环化反应的研究31-61
• 2.1 引言31-34
• 2.2 实验部分34-35
• 2.2.1 化学药品和试剂34
• 2.2.2 产物表征手段34-35
• 2.2.3 典型实验操作35
• 2.3 结果与讨论35-60
• 2.3.1 碳酯化反应的条件优化35-37
• 2.3.2 碳酯化反应的底物拓展37-41
• 2.3.3 碳醚化反应的底物拓展41-43
• 2.3.4 反应机理43
• 2.3.5 谱图数据43-60
• 2.4 本章小结60-61
• 第三章 亲核氯钯化启动的分子间烯炔烃不对称碳酯化反应的研究61-94
• 3.1 引言61-64
• 3.2 实验部分64-66
• 3.2.1 化学药品和试剂64-65
• 3.2.2 产物表征手段65
• 3.2.3 典型实验操作65-66
• 3.3 结果与讨论66-93
• 3.3.1 不对称碳酯化反应的条件优化66-69
• 3.3.2 不对称碳酯化反应的底物拓展69-72
• 3.3.3 放大实验和应用72
• 3.3.4 产物绝对构型的确认72-73
• 3.3.5 反应机理研究73-75
• 3.3.6 反应机理研究75-93
• 3.4 本章小结93-94
• 第四章 亲核氧钯化启动的炔烃水化反应的研究94-117
• 4.1 引言94-95
• 4.2 实验部分95-97
• 4.2.1 化学药品和试剂95-96
• 4.2.2 产物表征手段96
• 4.2.3 典型实验操作96-97
• 4.3 结果与讨论97-116
• 4.3.1 反应条件的优化97-98
• 4.3.2 炔烃水化反应的底物拓展98-103
• 4.3.3 控制性实验103-106
• 4.3.4 反应机理106
• 4.3.5 谱图数据106-116
• 4.4 本章小结116-117
• 全文总结117-119
• 参考文献119-129
• 附录一：化合物数据一览表129-133
• 附录二：化合物核磁图谱和HPLC图谱133-254
• 攻读博士学位期间取得的研究成果254-255
• 致谢255-256
• 附件256

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 张兆国 ,陆熙炎 ,郎深慧;An Unexpected Reaction of Allylic Propynoate under Palladium(II) Catalysis[J];Chinese Journal of Chemistry;2002年11期

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本文编号：356488