非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃

发布时间：2017-05-11 18:01

  本文关键词：非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：高效转化低碳烷烃(C2-C6)生产相应烯烃不仅可以加速利用非传统燃料气作为化石能源的补充原料,也可以解除化学工业对石油资源的单纯依赖,这是21世纪能源利用和转化领域的里程碑。氧化脱氢(ODH)因其步骤单一、无积碳、不受热力学限制等优点,成为低碳烷烃转化制烯烃最具前景的工艺路线。然而,ODH过程最大的瓶颈在于缺乏高选择性的催化剂来调谐底物的氧化程度,从而减少过度氧化及二氧化碳排放。众所周知,烯烃比烷烃更活泼,因此ODH过程得到的烯烃更容易继续反应生成C02,其理论上最大烯烃收率仅为35%。大部分文献报道的催化剂上烯烃收率也不超过20%。纳米碳作为非金属催化剂,因其廉价、高活性、高稳定性、抗积碳及可规模化生产等优势,逐渐成为传统金属催化剂的最佳替代品。诸多文献表明,无论金属催化剂还是碳催化剂上,亲核的氧物种O2-以及碳表面的醌羰基C=O是ODH产烯烃的选择性活性位,而亲电的氧物种O2-、O22-等则是造成烷烃过度氧化释放CO2的根源。为了抑制难以根除的过度氧化反应,实现高效而清洁地开采地球上的烷烃资源,我们通过如下三个方案来设计和优化高效的烷烃脱氢非金属催化剂,替代金属催化剂的同时深入研究C2、C3、C5脱氢反应机理,其主要内容如下：(1)选择性富集醌羰基：利用不含无序碳的碳纳米管(A1500)作稳定的基底,Cr03-HOAc和O2为选择性氧化体系,对A1500进行氧化,得到含醌羰基和环氧基总量达93%的碳纳米管(oA1500),这是传统硝酸氧化碳纳米管(oCNTs)的2倍。相同转化率下,oA]500稳定性突出,且选择性为oCNTs的3倍,以此得出丙烷ODH活性位醌羰基生成丙烯的转换频数(TOF)为1.5 h-,揭示了碳催化低碳烷烃ODH反应的内在规律。(2)利用杂原子屏蔽非选择性的缺陷和亲电氧：改性后碳纳米管抗氧化性显著提高；将碳催化应用拓展到复杂的C5体系,其异戊烷氧化脱氢选择性提高了2倍。揭示了磷和硼改性的本质区别：硼选择性地抑制碳表面“zlg-zag"位,导致以上两个提高出现平台效应；然而磷则非选择性地占据所有表面位,导致上述两个提高呈火山分布。(3)创建新的亲核活性位：发现了氮化硼可作为烷烃氧化脱氢反应的高选择性非金属催化剂,用于乙烷氧化脱氢反应时,最高乙烯收率超过47%,高于理论最大值35%。乙烷转化率低于10%时,乙烯选择性可达100%,超过所有目前研究的催化剂,这为未曾实现的烷烃氧化脱氢工业化奠定了坚实基础。这种利用元素周期表设计新材料和新催化剂的方法可以推及到整个化学材料合成和功能材料应用等领域。
【关键词】：非金属催化 纳米碳 氮化硼 低碳烷烃 氧化脱氢
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ221.2
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-18
• 1 绪论18-45
• 1.1 课题研究背景与意义18-19
• 1.2 低碳烷烃催化转化的生产与研究现状19-27
• 1.2.1 生产工艺现状19-21
• 1.2.2 工艺路径对比21-23
• 1.2.3 金属催化剂的研究23-24
• 1.2.4 反应机理的研究24-27
• 1.3 碳催化的起源及在低碳烷烃转化中的应用27-37
• 1.3.1 碳种类的演变27-28
• 1.3.2 纳米碳的基本性质28-29
• 1.3.3 纳米碳的缺陷结构29-31
• 1.3.4 纳米碳表面功能化31-33
• 1.3.5 碳催化的起源33-34
• 1.3.6 碳催化低碳烷烃转化中的应用34-37
• 1.4 新型纳米氮化硼材料的合成及应用37-43
• 1.4.1 氮化硼材料物理化学性质37-39
• 1.4.2 氮化硼材料的合成39-41
• 1.4.3 氮化硼材料的应用现状41-43
• 1.5 本论文研究思路与内容43-45
• 2 实验部分45-51
• 2.1. 实验原材料及设备45-46
• 2.2 材料表征方法46-48
• 2.2.1 氮气吸脱附测试46
• 2.2.2 程序升温化学吸脱附测试(TPX)46-47
• 2.2.3 热重-差热分析(TG-DTA)47
• 2.2.4 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)47
• 2.2.5 拉曼光谱分析man)47
• 2.2.6 X-射线粉末衍射(XRD)47-48
• 2.2.7 X-射线光电子能谱(XPS)48
• 2.2.8 扫描电子显微镜(SEM)48
• 2.2.9 透射电子显微镜(TEM)48
• 2.3 催化反应流程及产物分析计算方法48-51
• 3 碳纳米管上醌羰基的富集及丙烷氧化脱氢性能51-72
• 3.1 引言51-52
• 3.2 原料基本性质表征与催化剂制备方法52-55
• 3.2.1 原料基本性质表征52-55
• 3.2.2 碳纳米管预处理55
• 3.2.3 碳纳米管退火处理55
• 3.2.4 碳纳米管液相氧化55
• 3.2.5 碳纳米管气相氧化55
• 3.3 碳材料作为低碳烷烃催化转化催化剂的局限性考察55-61
• 3.3.1 不同碳材料热稳定性的考察55-56
• 3.3.2 碳材料表面无序度的考察56-59
• 3.3.3 氧官能团的稳定性考察59-61
• 3.4 碳纳米管液相选择性氧化富集醌羰基61-64
• 3.4.1 不同液相氧化产生的氧官能团62-63
• 3.4.2 丙烷氧化脱氢性能考察63-64
• 3.5 碳纳米管气相选择性氧化富集醌羰基64-70
• 3.5.1 气相氧化产生的官能团64-66
• 3.5.2 丙烷氧化脱氢性能考察66-70
• 3.6 碳表面活性位与催化性能的关联70-71
• 3.7 小结71-72
• 4 杂原子改性碳纳米管催化异戊烷氧化脱氢72-103
• 4.1 引言72-74
• 4.2 催化剂合成步骤74
• 4.2.1 碳纳米管的氧化74
• 4.2.2 磷酸盐及硼酸盐改性74
• 4.2.3 V-Mg-O制备74
• 4.3 磷酸盐改性的碳纳米管催化异戊烷氧化脱氢74-92
• 4.3.1 对骨架结构的影响74-76
• 4.3.2 对热稳定性的影响76-77
• 4.3.3 对表面性质的影响77-83
• 4.3.4 对催化性能的影响83-88
• 4.3.5 反应稳定性考察88-90
• 4.3.6 对反应动力学的影响90-91
• 4.3.7 磷酸盐改性机理概括91-92
• 4.4 硼酸盐与磷酸盐改性的区别与协同作用92-101
• 4.4.1 抑制缺陷位的区别92-94
• 4.4.2 调谐表面性质的区别94-95
• 4.4.3 催化异戊烷氧化脱氢的区别95-98
• 4.4.4 改性前后动力学参数对比98-100
• 4.4.5 改性机理的异同100-101
• 4.5 小结101-103
• 5 氮化硼材料催化乙烷氧化脱氢反应研究103-126
• 5.1 引言103-105
• 5.2 氮化硼纳米片及参比样品的制备105
• 5.3 氮化硼材料理化性质表征105-111
• 5.3.1 表面组成及孔结构分析105-107
• 5.3.2 骨架结构、配位状态与元素分布107-109
• 5.3.3 谱学分析109-110
• 5.3.4 抗氧化性能测试110-111
• 5.4 催化乙烷氧化脱氢性能考察111-114
• 5.4.1 不同催化剂催化性能对比111-112
• 5.4.2 反应条件对催化性能的影响112-114
• 5.5 氮化硼上脱氢活性位的研究114-119
• 5.5.1 BNNSs反应前后体相结构变化114-115
• 5.5.2 BNNSs反应前后表面结构变化115-119
• 5.6 反应动力学及机理研究119-124
• 5.6.1 反应活化能测定119-121
• 5.6.2 反应进度分析121
• 5.6.3 有氧无氧交换反应121-123
• 5.6.4 单选择性产乙烯123-124
• 5.7 小结124-126
• 6 结论与展望126-129
• 6.1 结论126-127
• 6.2 创新点127
• 6.3 展望127-129
• 参考文献129-146
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果146-148
• 致谢148-149
• 作者简介149

  本文关键词：非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：357749