含硅有机共轭光电功能材料的设计、合成及性能研究

发布时间：2017-05-11 20:00

  本文关键词：含硅有机共轭光电功能材料的设计、合成及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：在过去的几十年间,以有机共轭分子为代表的有机半导体材料引发了一场光电子材料领域的革命,并由此诞生了一门新兴学科—有机电子学。发展迄今,有机材料在发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管、电存储、生物/化学传感器等领域相继获得应用。近年来,含硅有机光电功能材料受到了广泛的关注,设计合成了许多新颖的、性能优异的光电功能材料。这主要是由于硅原子最外层d轨道的存在,在与π共轭体系形成σ-π*共轭的同时,最外层d轨道与π共轭体系也存在部分重叠,这使化合物具有相对较低的LUMO能级,有利于电子的注入,并且由于硅原子半径较大,形成的键容易极化,键能低,在合成上很容易引入其它的具有特定载流子传输性质的官能团来调节化合物载流子的注入和传输性质。本文主要围绕含硅有机共轭光电功能材料的设计、合成及其在器件中的应用,研究化合物的光物理性能及其电学性能。研究内容如下:首先针对如何构建理想主体材料,设计合成了基于芳香硅烷和咔唑的主体材料,研究了其作为主体材料时蓝光电致磷光器件的性能,提出了构建理想主体材料的新理论;其次针对硅原子引入到大平面共轭分子的合成问题,开发了基于过渡金属催化构建含硅的大平面共轭分子的方法,研究了合成的分子作为蓝光主体材料的性质;最后针对难以调节π堆叠聚合物电荷传输性能的问题,基于聚乙烯基咔唑,设计、合成了一种新型的π堆叠聚合物—聚乙烯基甲基硅芴,研究了其作为活性层时纳米保险丝器件的性能。具体研究内容如下:1)设计、合成了基于含芳基硅烷的主体材料,提高化合物的热稳定性,获得了高效稳定的蓝光电致发光器件。在传统的UGH类材料的基础上,通过δ键(Si-N键)直接相连,将其中的苯环换成具有高热稳定性和优异载流子传输性能的咔唑基团,合成了四种新型的主体材料。通过实验和量子化学计算研究表明,这些新型的主体材料具有优异的热稳定性(Td:295-359oC,Tm:206-268oC),高的三线态能级(3.0 eV),合适的HOMO(-5.65~-5.83 e V)以及优异的成膜性。基于该类主体材料的蓝光电致发光器件获得了较好的性能,其中启动电压为3.0 V,最大的电流效率,功率效率和外量子效率分别为23.4 cd/A,19.3 lm/W和12.4%。2)设计、合成了三苯基硅修饰的含芳基硅烷的主体材料,进一步改善了化合物的光电性能,提高蓝光电致发光器件性能。设计、合成了以Si-N、Si-C键相连的主体材料,对化合物的热分析、光谱、电化学等性能进行了系统的表征,探索了这类材料作为主体材料在蓝光电致磷光器件中的应用。研究结果表明,通过Si-C键连接方式引入具有一定吸电子能力的三苯基硅基团后,化合物的热稳定性得到提高(Td:295-427oC,Tm:206-272oC),相似的光物理性质(基本一致的吸收和发射光谱),高的三线态能级(~3.0 e V),合适的HOMO(-5.65~-5.90 e V)和LUMO(-1.95~-2.23 eV)能级。蓝色磷光器件结果表明,器件具有极低的启动电压(2.6V),较好的器件性能(电流效率为14.8 cd/A)。3)设计、合成了基于芳基硅烷-苯环-咔唑的主体材料体系,提出新的构建理想主体材料设计理念。通过调节主体材料三线态激子形成截面和三线态激子形成比率来设计理想的主体材料。通过理论与实验相结合的方法,详细的研究了主体材料的光物理和电化学性质。研究结果表明SiPCz较SiPTCz有着相似的光物理和电化学性质,其最大的不同是Si PCz较SiPTCz有着小的三线态激子形成截面和三线态形成比率。通过限制主体材料三线态激子的形成比例可以很好的抑制由主体材料三线态激子引起的三线态-极化子淬灭(TPQ)效应。器件结果表明具有小的三线态激子形成截面和激子形成比例的Si PCz显示出了优异的器件性能,其中电流效率、功率效率和外量子效率分别为43.7 cd/A,32.7 lm/W和20.7%。4)设计、合成了含硅原子的大π共轭分子—硅嗪衍生物,并将其应用于蓝色磷光电致发光器件。通过过渡金属催化的方法将硅原子引入到大π共轭平面中。该方法具有产率高,前体易得,操作简单等特点,并且可以拓展到合成其它类的硅嗪衍生物。通过实验和理论计算相结合的方法,详细研究了化合物的光物理和电化学性能。研究结果表明硅嗪衍生物具有较好的热稳定性(Td:246oC,Tm:150oC),高的三线态能级(~3.0 eV),合适的HOMO和LUMO能级。首次将硅嗪衍生物作为主体材料应用到蓝光电致磷光器件中,取得了与其他类主体材料相媲美的器件性能,其中电流效率为24.2 cd/A、功率效率为20.3 lm/W,外量子效率为11.2%。5)设计、合成了含硅原子的聚合物—聚乙烯基甲基硅芴,并将其应用于纳米保险丝器件。该聚合物展现出优异的分子保险丝的性质,表现出良好的WORM的存储特性。结合紫外荧光吸收和发射光谱,X-单晶衍射,显微镜-发射光谱和量子化学计算和分子动力学模拟等手段详细研究了分子保险丝器件的机理。这种聚合物的纳米薄膜导电开关机理是受π-π堆叠的导电电丝的形成(ON态)和电子或者空穴注入对导电电丝的破坏(OFF态)造成的。这种通过硅原子的引入构建聚乙烯基甲基硅芴的光电功能材料为设计合成高性能π堆积聚合物提供了一种可行的研究方案。
【关键词】：硅原子 主体材料 有机电致磷光器件 π-堆叠聚合物 纳米保险丝器件
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 专用术语注释表12-13
• 第一章 绪论13-37
• 1.1 引言13
• 1.2 有机电子学13-14
• 1.3 有机电致发光器件14-17
• 1.3.1 有机电致发光现象14-15
• 1.3.2 有机电致发光器件的发展历史15-16
• 1.3.3 有机电致发光器件的基本原理16-17
• 1.4 实现高效的有机电致发光途径17-25
• 1.4.1 有机电致磷光发光器件18-20
• 1.4.2 三线态-三线态湮灭20-22
• 1.4.3 杂化局域电荷转移22-23
• 1.4.4 热活化延迟荧光材料23-25
• 1.5 含硅的主体材料在有机电致发光器件中的应用25-30
• 1.5.1 含硅类小分子主体材料26
• 1.5.2 含硅类衍生物的主体材料26-30
• 1.6 本论文设计思路30-31
• 参考文献31-37
• 第二章 氮硅主体材料的设计、合成及器件性能研究37-58
• 2.1 引言37-38
• 2.2 设计思路38
• 2.3 实验部分38-43
• 2.3.1 主要药品和试剂38-39
• 2.3.2 实验仪器和方法39
• 2.3.3 理论计算39-40
• 2.3.4 电致发光器件制备40
• 2.3.5 材料合成与表征40-43
• 2.4 结果与讨论43-55
• 2.4.1 氮硅主体材料的合成与结构表征43
• 2.4.2 氮硅主体材料的单晶性质43-45
• 2.4.3 氮硅主体材料的热学性质45-47
• 2.4.4 氮硅主体材料的光物理性质47-48
• 2.4.5 氮硅主体材料的三线态能级48-49
• 2.4.6 氮硅主体材料的电化学性质49-50
• 2.4.7 氮硅主体材料的量子化学计算50-51
• 2.4.8 氮硅主体材料的电致发光器件性能51-55
• 2.5 本章小结55
• 参考文献55-58
• 第三章 三苯基硅修饰的主体材料设计、合成及性能研究58-75
• 3.1 引言58-59
• 3.2 设计思路59
• 3.3 实验部分59-63
• 3.3.1 主要药品和试剂59-60
• 3.3.2 实验仪器和方法60
• 3.3.3 理论计算60-61
• 3.3.4 电致发光器件制备61
• 3.3.5 材料合成与表征61-63
• 3.4 结果与讨论63-72
• 3.4.1 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的合成与结构表征63-64
• 3.4.2 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的热学性质64-65
• 3.4.3 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的光物理性质65-67
• 3.4.4 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的三线态能级67
• 3.4.5 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的电化学性质67-68
• 3.4.6 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的量子化学计算68-70
• 3.4.7 三苯基硅修饰的氮硅主体材料的电致发光器件性能70-72
• 3.5 本章小结72-73
• 参考文献73-75
• 第四章 选择性调控三线态激子形成截面提高蓝色电致磷光器件效率75-105
• 4.1 引言75-76
• 4.2 设计思路76-77
• 4.3 实验部分77-84
• 4.3.1 主要药品和试剂77-78
• 4.3.2 实验仪器和方法78
• 4.3.3 理论计算78-82
• 4.3.4 电致发光器件制备82-83
• 4.3.5 SiPCz材料合成与表征83-84
• 4.4 结果与讨论84-100
• 4.4.1 SiPCz合成与结构表征84-85
• 4.4.2 SiPCz主体材料的热学性质85-86
• 4.4.3 SiPCz主体材料的形貌86-87
• 4.4.4 SiPCz主体材料的光物理性质87-88
• 4.4.5 SiPCz主体材料的三线态能级88-89
• 4.4.6 SiPCz主体材料的电化学性质89-91
• 4.4.7 SiPCz主体材料的量子化学计算91-94
• 4.4.8 SiPCz主体材料的电致发光器件性能94-98
• 4.4.9 SiPCz主体材料的电致发光荧光器件性质98-100
• 4.4.10 SiPCz主体材料的器件性能结果讨论100
• 4.5 本章小结100-101
• 参考文献101-105
• 第五章 新型硅嗪的设计、合成及器件性能研究105-130
• 5.1 引言105-106
• 5.2 设计思路106-107
• 5.3 实验部分107-113
• 5.3.1 主要药品和试剂107-108
• 5.3.2 实验仪器和方法108-109
• 5.3.3 理论计算109-110
• 5.3.4 电致发光器件制备110
• 5.3.5 材料合成与表征110-113
• 5.4 结果与讨论113-125
• 5.4.1 合成、结构表征及反应机理图113-114
• 5.4.2 硅嗪衍生物的单晶分析114-116
• 5.4.3 硅嗪衍生物的热学性质116-117
• 5.4.4 硅嗪衍生物的形貌117
• 5.4.5 硅嗪衍生物的光物理性质117-119
• 5.4.6 硅嗪衍生物的电化学性质119-120
• 5.4.7 硅嗪衍生物的量子化学计算120-122
• 5.4.8 硅嗪衍生物的三线态能级122-123
• 5.4.9 硅嗪衍生物的电致发光器件性能123-125
• 5.5 本章小结125
• 参考文献125-130
• 第六章 硅原子调节聚合物的电荷传输性能及纳米保险丝器件130-151
• 6.1 引言130
• 6.2 设计思路130-132
• 6.3 实验部分132-135
• 6.3.1 主要药品和试剂132
• 6.3.2 实验仪器和方法132-133
• 6.3.3 理论计算133-134
• 6.3.4 电致发光器件制备134
• 6.3.5 材料合成与表征134-135
• 6.4 结果与讨论135-147
• 6.4.1 合成与结构表征135-136
• 6.4.2 聚乙烯基甲基硅芴的热力学性质136-137
• 6.4.3 聚乙烯基甲基硅芴的形貌137
• 6.4.4 聚乙烯基甲基硅芴的电化学性质137-138
• 6.4.5 聚乙烯基甲基硅芴的纳米保险丝性能138-140
• 6.4.6 聚乙烯基甲基硅芴的光物理性质140-141
• 6.4.7 聚乙烯基甲基硅芴的量子化学计算141-144
• 6.4.8 聚乙烯基甲基硅芴的分子动力学研究144-145
• 6.4.9 聚乙烯基甲基硅芴的纳米保险丝器件机理讨论145-147
• 6.5 本章小结147-148
• 参考文献148-151
• 第七章 总结与展望151-153
• 附录1 部分化学物的核磁和质谱153-165
• 附录2 攻读博士学位期间撰写的论文165-167
• 附录3 攻读博士学位期间参加的科研项目167-168
• 致谢168-169

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