亚铁—四聚磷酸活化分子氧高级氧化系统构建及其降解有机污染物性能研究

发布时间：2017-05-13 09:16

  本文关键词：亚铁—四聚磷酸活化分子氧高级氧化系统构建及其降解有机污染物性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着工业的发展,大量的有机污染物进入水体并威胁着水环境的健康,因此发展降解有机污染物的环境友好新方法具有重要意义。近年来绿色氧化技术成为环境污染治理领域的一个研究热点。绿色氧化技术是指在温和条件下使用无毒无害的催化剂和绿色氧化剂来产生·OH, ·OH攻击水体中的污染物,将其矿化为CO2、H2O和无机盐。氧气在空气中的含量高达21%,是一种最为绿色和经济的氧化剂。然而在常温常压下,氧气与有机物的反应是一个自旋禁阻的过程,因此实现分子氧常温常压下的活化对于环境污染治理至关重要。铁是地壳中含量最为丰富的过渡金属元素,且环境友好。低价铁在常温常压下就能活化分子氧产生·OH氧化有机物。但是目前利用低价铁活化分子氧面临着效率低的问题。尽管乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸等有机配体的加入能提高低价铁活化分子氧体系中·OH的产率,但是有机配体会随着污染物一起被降解,既消耗活性氧物种,还会导致体系性能降低,阻碍了其进一步应用,因此寻找一种合适的无机配体更有利于低价铁活化分子氧体系中活性氧物种的产生及目标污染物的氧化。本论文旨在利用无机配体四聚磷酸盐(TPP)来提高低价铁活化分子氧的效率,开发更有效的基于亚铁-四聚磷酸活化分子氧的高级氧化系统,实现污染物的高效降解,并研究清楚不同体系中分子氧活化途径、分子氧活化效率增强机制以及污染物降解路径。本论文的具体研究内容如下：1、我们考察了有无TPP配体存在时Fe2+/Air体系降解有机污染物的能力。实验结果表明Fe2+/TPP/Air体系能有效降解不同有机污染物。循环伏安图显示TPP能降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位,有利于Fe(Ⅱ)单电子还原氧气产生更多的活性氧物种。Fe2+/TPP/Air体系中检测到了·O2-、H2O2和·OH的生成,证实了该体系中分子氧的活化是通过单电子还原途径进行的。活性氧物种捕获实验及五氯酚钠降解中间产物测定结果显示,Fe2+/TPP/Air体系中对五氯酚钠降解起主要作用的是·OH。·OH能进一步实现五氯酚钠的矿化。伴随着污染物的降解,Fe(Ⅱ)-TPP被氧化为Fe(Ⅲ)-TPP,导致Fe2+/TPP/Air体系失去分子氧活化能力。铁还原菌SP200能在厌氧条件下还原Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP,从而实现Fe2+/TPP/Air体系的循环利用。2、前期研究工作表明Fe/TPP/Air体系能产生"O2-和·OH。这两种自由基都可以与氯酚反应,其中·02-主要与氯酚发生脱氯反应,·OH则与氯酚发生羟基取代反应。我们对比了Fe/TPP/Air体系中4-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP三种氯酚的降解情况。实验结果表明三种氯酚降解速率常数由小到大的关系为k (4-CP)k (2,4,6-TCP)k (2,4-DCP),脱氯率由小到大依次为4-CP2,4-DCP2,4,6-TCP。结合·O2-和·OH与氯酚的反应方式以及氯酚的电荷分布规律可知,不同氯酚降解规律和脱氯规律的不一致是·O2和·OH共同进攻氯酚所致。GC-MS检测结果显示,Fe/TPP/Air体系中氯酚降解同时存在脱氯产物和羟基化产物,捕获·O2-后,脱氯产物消失,证实了·O2-在氯酚降解过程中的作用。我们重点研究了·O2-在三种不同氯酚降解过程中的贡献,发现随着氯原子数的增加,·O2-于氯酚降解、脱氯以及开环的贡献越大。3、我们对比了有无配体存在的条件下Fe@Fe2O3纳米线有氧降解阿特拉津的效果。研究结果表明,无机配体TPP的加入能将Fe@Fe2O3纳米线有氧降解阿特拉津的降解速率提高955倍,是加入有机配体EDTA时的10倍,表明TPP较EDTA配体能更有效提高Fe@Fe2O3纳米线活化分子氧降解有机污染物的效率。TPP促进Fe@Fe2O3纳米线活化分子氧的原因主要有三个：TPP与Fe(Ⅱ)的络合作用可以避免铁的絮凝,降低铁纳米线表面的钝化作用；TPP与Fe(Ⅱ)形成的配合物Fe(Ⅱ)-TPP提供了新的单电子分子氧活化途径,从而产生更多的·OH; TPP的加入能抑制零价铁的电子向质子转移生成氢气的过程,使得更多的电子用于氧气的双电子还原。零价铁还能实现Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP的还原。由于Fe@Fe2O3/TPP/Air体系较Fe@Fe2O3/Air体系能产生更多的-OH,且TPP不会消耗体系中的·OH,因此该体系降解有机污染能力更强。我们利用GC-MS和LC-MS检测了阿特拉津降解过程中的中间产物并提出了阿特拉津降解的可能路径。4、我们以铁丝为阳极,活性炭纤维为阴极,四聚磷酸钠(Na6TPP)为支持电解质,构建了一个新型的电-Fenton体系(Na6TPP-E-Fenton).研究结果表明,该体系能在较宽的pn值范围(4.0-10.2)内有效降解阿特拉津。在pH为8.0的条件下,Na6TPP-E-Fenton体系降解阿特拉津的速率相对于传统以硫酸钠为电解质的电-Fenton体系(Na2SO4-E-Fenton)提高了130倍。Na6TPP-E-Fenton体系中,除在阴极发生氧气的双电子还原反应生成双氧水外,电化学腐蚀及化学腐蚀释放出的Fe2+与TPP形成的配合物也能通过单电子活化分子氧途径生成H2O2。两种途径生成的H202继而与Fe(Ⅱ)-TPP反应生成更多的·OH。Fe(Ⅱ)-TPP可以通过阴极的电化学反应还原再生。我们还惊奇的发现在反应后期TPP能通过磷化作用防止铁电极的过度腐蚀,避免了溶液中铁泥的生成。我们利用GC-MS、LC-MS和离子色谱检测了阿特拉津降解中间产物并提出了Na6TPP-E-Fenton体系中阿特拉津降解的可能路径。
【关键词】：四聚磷酸 亚铁 Fe@Fe_2O_3纳米线 电-Fenton 阿特拉津 氯酚 分子氧活化
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703
【目录】：

• 中文摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 文献综述14-36
• 1.1 中国水污染现状14-16
• 1.1.1 工业水污染现状14-15
• 1.1.2 生活水污染现状15
• 1.1.3 农业水污染现状15-16
• 1.2 高级氧化水处理技术16-26
• 1.2.1 辐射技术16-17
• 1.2.2 超声氧化技术17
• 1.2.3 臭氧氧化技术17-19
• 1.2.4 光化学氧化技术19-20
• 1.2.5 光催化氧化技术20-22
• 1.2.6 电催化氧化技术22
• 1.2.7 Fenton氧化技术22-26
• 1.3 分子氧活化技术26-31
• 1.3.1 酶及仿生金属催化剂活化分子氧27-28
• 1.3.2 光催化活化分子氧28-29
• 1.3.3 低价铁活化分子氧29-31
• 1.4 本论文的选题依据及研究内容31-36
• 第二章 亚铁-四聚磷酸配合物诱导分子氧活化降解有机污染物36-54
• 2.1 前言36-37
• 2.2 实验部分37-40
• 2.2.1 主要化学试剂37
• 2.2.2 主要实验仪器37-38
• 2.2.3 有机污染物降解实验38
• 2.2.4 五氯酚钠总有机碳去除实验38-39
• 2.2.5 Fe(Ⅲ)-Tpp的还原及失活Fe~(2+)/TPP/Air体系的再生39
• 2.2.6 分析测试方法39-40
• 2.3 结果与讨论40-51
• 2.3.1 有机污染物的降解40-42
• 2.3.2 Fe~(2+)/TPP/Air体系的分子氧活化机理42-46
• 2.3.3 Fe~(2+)/TPP/Air体系中污染物降解路径46-48
• 2.3.4 Fe~(2+)/TPP/Air体系中影响污染物降解效率的因素48-50
• 2.3.5 Fe~(2+)/TPP/Air体系的再生50-51
• 2.4 本章小结51-54
• 第三章 Fe/TPP/Air体系降解不同氯酚的研究：活性氧物种对降解动力学和降解机理的影响54-72
• 3.1 前言54-55
• 3.2 实验部分55-57
• 3.2.1 主要化学试剂55
• 3.2.2 主要实验器材55-56
• 3.2.3 不同氯酚的降解实验56
• 3.2.4 中间产物的测定56-57
• 3.2.5 氯离子及小分子酸浓度的测定57
• 3.3 实验结果与讨论57-71
• 3.3.1 理论计算57-60
• 3.3.2 Fe/TPP/Air体系对不同氯酚的降解效果60-62
• 3.3.3 ·O_2~-在Fe/TPP/Air体系降解不同氯酚中的贡献62-66
• 3.3.4 降解过程中中间产物的测定66-71
• 3.4 本章小结71-72
• 第四章 四聚磷酸显著增强Fe@Fe_2O_3纳米线有氧降解阿特拉津的研究72-92
• 4.1 前言72-73
• 4.2 实验部分73-75
• 4.2.1 主要化学试剂73
• 4.2.2 主要实验器材73-74
• 4.2.3 Fe@Fe_2O_3纳米线的制备74
• 4.2.4 阿特拉津的降解实验74
• 4.2.5 阿特拉津降解中间产物测定74-75
• 4.2.6 ·OH含量的测定75
• 4.2.7 Fe@Fe_2O_3纳米线的开路电位-时间曲线测定75
• 4.2.8 Fe@Fe_2O_3纳米线的产氢实验75
• 4.3 结果与讨论75-91
• 4.3.1 不同体系中阿特拉津的降解75-77
• 4.3.2 TPP增强Fe@Fe_2O_3纳米线活化分子氧机制探讨77-87
• 4.3.3 反应前后Fe@Fe_2O_3纳米线的表征及循环性能测试87-89
• 4.3.4 Fe@Fe_2O_3/TPP/Air体系中阿特拉津的降解途径89-90
• 4.3.5 Fe@Fe_2O_3/TPP/Air体系活化分子氧降解阿特拉津的可能机理90-91
• 4.4 本章小结91-92
• 第五章 亚铁-四聚磷酸活化分子氧增强型电-Fenton氧化系统的构建及降解阿特拉津的性能研究92-114
• 5.1 前言92-93
• 5.2 实验部分93-96
• 5.2.1 主要化学试剂93-94
• 5.2.2 主要实验器材94
• 5.2.3 电-Fenton体系降解阿特拉津94-95
• 5.2.4 H_2O_2的测定方法95-96
• 5.2.5 ·OH的测定方法96
• 5.2.6 阿特拉津降解中间产物的测定方法96
• 5.3 结果与讨论96-112
• 5.3.1 不同电化学体系中阿特拉津的降解96-106
• 5.3.2 影响Na_6TPP-E-Fenton体系中降解阿特拉津效率的因素106-109
• 5.3.3 Na_6TPP-E-Fenton体系中阿特拉津的降解途径109-111
• 5.3.4 Na_6TPP-E-Fenton体系的工作机制111-112
• 5.4 本章小结112-114
• 第六章 全文总结与展望114-118
• 参考文献118-136
• 在校期间发表的论文、科研成果等136-138
• 致谢138

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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本文编号：362133