含能富氮化合物的分子设计、高压行为和热分解机理

发布时间：2017-05-14 12:09

  本文关键词：含能富氮化合物的分子设计、高压行为和热分解机理，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：含能富氮化合物作为高能量密度化合物(HEDCs)的重要候选物,有望应用于含能材料的诸多领域,故对其结构和性能进行深入系统的研究具有很重要的意义。本论文运用理论和计算化学方法,对含能富氮化合物(唑类、嗪类、呋咱类、氧化呋咱类和笼型类衍生物)进行多种方法的分子设计研究,从中筛选出潜在的HEDCs、高能氧化剂和钝感高能炸药候选物；运用周期性密度泛函理论(DFT),研究了ANBDF(7-氨基-6-硝基-苯并二-(氧化呋咱))、氧化呋咱和NTO(5-硝基-3-氧-2,4-二-H-二氢化-1,2,4-三唑)晶体的高压行为；采用基于常规DFT的分子动力学(DFT-MD)和基于色散矫正DFT的MD (DFT-D-MD)方法,比较研究了常温及0-100 GPa下TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)的晶体、分子和电子结构；最后,运用从头算MD (AIMD)方法,模拟了高温下DiAT(3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪)和氧化呋咱晶体的引发分解机理和全分解过程。其主要内容包括四部分：1.采用不同的分子设计理念：氧平衡接近于零、氧平衡为零、硝基和三硝基甲基双取代、以对称笼型六柱烷为骨架、集氧平衡为零,硝基和氨基组合取代和引入N-O键为一体、以及笼型烷上引入N-O键理念,有目的地设计了不同类型多系列新型含能富氮化合物,运用密度泛函理论方法,预测它们的爆轰性能、热稳定性和感度,并与现有著名炸药如RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环已烷)、HM (1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)、CL-20(2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷)、ONC(八硝基立方烷)和TNT(2,4,6-三硝基甲苯)等进行比较,从而筛选出潜在的HEDCs、高能氧化剂和钝感高能炸药候选物。2.选择ANBDF、氧化呋咱和NTO为研究对象,运用周期性DFT方法,研究了高压下它们的晶体、分子和电子结构以及相关性质。在压力35、70和100 GPa处,ANBDF晶体发生了三次结构转变；氧化呋咱晶体在114-115、124和136 GPa处发生三次结构转变而形成三种新的结构。通过弹性常数的分析,证实这三种结构在力学上是稳定的；NTO晶体在150 GPa处发生分解,且引发步为硝基中的N-O键断裂。同时,NTO也发生聚合且形成一个新的N-H共价键。随着压力增加,它们的光吸收活性逐渐增强。3.采用两种从头算MD方法：DFT-MD和DFT-D-MD,比较研究了常温及0-100 GPa下TATB的晶体、分子和电子结构。结果表明,DFT-D计算的晶格参数和P-V等温线与实验值吻合,而常规DFT计算的结果则明显大于或小于实验值。DFT-D-MD的模拟结果表明,TATB在整个压力范围内(0-100 GPa)是稳定的,与实验结果一致,而常规DFT-MD的结果错误地预测TATB在50 GPa处发生分解,且在100 GPa处发生分解和聚合。色散力矫正PBE0预测的TATB能带结构与实验结果相吻合。4.选择DiAT和氧化呋咱晶体分别作为有机叠氮类和氧化呋咱类的模型物,运用AIMD方法,模拟高温下它们的引发分解机理和全分解过程。DiAT单分子分解有三种引发分解机理：N-N2断裂、开环和异构化,其中最主要的分解通道是叠氮基中N-N2断裂。在多分子分解中,氮气的释放在早期和后期分解阶段的机理截然不同；氧化呋咱晶体的引发分解步为环上N1-O3键断裂。氢自由基在氧化呋咱热分解中扮演着催化剂的角色。它不仅能催化氧化呋咱环的开裂和N-O键的断裂,还能从N原子上捕获和传递O给C原子而促进一些小产物的释放。
【关键词】：密度泛函理论 从头算分子动力学 色散力矫正 含能富氮化合物 分子设计理念 高压 高温 分解机理
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ560.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 绪论13-24
• 1.1 研究背景、目的和意义13-15
• 1.2 国内外研究现状15-18
• 1.2.1 富氮含能材料的分子设计理论研究现状15-16
• 1.2.2 富氮含能材料的高压行为理论研究现状16-17
• 1.2.3 富氮含能材料的热分解机理理论研究现状17-18
• 1.3 主要研究内容18
• 参考文献18-24
• 2 研究方法简介24-33
• 2.1 量子化学方法24-25
• 2.2 固体密度泛函理论25-26
• 2.3 从头算分子动力学26-27
• 2.4 “量化后”计算方法27-30
• 2.4.1 生成热27-28
• 2.4.2 密度28
• 2.4.3 键离解能和撞击感度28-29
• 2.4.4 爆轰性能29-30
• 参考文献30-33
• 3 富氮含能化合物分子设计的几种理念33-82
• 3.1 前言33-34
• 3.2 计算细节34
• 3.3 氧平衡接近于零的设计理念34-41
• 3.3.1 爆轰性能35-38
• 3.3.2 分解机理和热稳定性38-41
• 3.3.3 结论41
• 3.4 氧平衡等于零的设计理念41-52
• 3.4.1 爆轰性能42-49
• 3.4.2 分解机理和热稳定性49-51
• 3.4.3 结论51-52
• 3.5 硝基和三硝基甲基双取代理念52-59
• 3.5.1 爆轰性能52-57
• 3.5.2 分解机理和热稳定性57-59
• 3.5.3 结论59
• 3.6 新型超高能笼型炸药的设计与降感理念59-64
• 3.6.1 DNH的性能评估60-62
• 3.6.2 六氮对称取代的六柱烷62-64
• 3.6.3 结论64
• 3.7 钝感高能炸药设计的新理念64-72
• 3.7.1 ANTZO的性能评估65-69
• 3.7.2 ADT2NO、ADT3NO和ADT4NO的性能评估69-71
• 3.7.3 结论71-72
• 3.8 含能富氮化合物发展新方向：笼型烷的氮氧化物72-77
• 3.8.1 生成热和爆轰性能73-75
• 3.8.2 热稳定性和感度75-76
• 3.8.3 结论76-77
• 3.9 本章小结77
• 参考文献77-82
• 4 含能富氮化合物晶体的高压行为82-114
• 4.1 前言82
• 4.2 计算细节82-83
• 4.3 高压下ANBDF晶体的结构转变83-92
• 4.3.1 结构转化83-88
• 4.3.2 电子结构88-91
• 4.3.3 光吸收性质91-92
• 4.3.4 结论92
• 4.4 高压下氧化呋咱晶体的氢转移和聚合92-102
• 4.4.1 氢转移和聚合93-97
• 4.4.2 电子结构97-99
• 4.4.3 弹性常数99-100
• 4.4.4 光吸收性质100-101
• 4.4.5 结论101-102
• 4.5 NTO晶体高压行为的DFT-D研究102-108
• 4.5.1 分解与聚合102-106
• 4.5.2 电子结构106-108
• 4.5.3 光吸收性质108
• 4.5.4 结论108
• 4.6 本章小结108-109
• 参考文献109-114
• 5 压力对室温下TATB晶体影响的从头算分子动力学模拟114-128
• 5.1 前言114-115
• 5.2 计算细节115-116
• 5.3 晶体结构116-118
• 5.4 分子结构118-122
• 5.5 电子结构122-124
• 5.6 结论124
• 参考文献124-128
• 6 含能富氮化合物晶体热分解机理的AIM9研究128-150
• 6.1 前言128-129
• 6.2 计算细节129
• 6.3 DiAT晶体的热分解机理129-140
• 6.3.1 单分子分解130-133
• 6.3.2 多分子分解133-139
• 6.3.3 结论139-140
• 6.4 氧化呋咱晶体的热分解机理140-146
• 6.4.1 分解过程140-142
• 6.4.2 能量变化142-144
• 6.4.3 浓度变化144
• 6.4.4 迁移性144-146
• 6.4.5 结论146
• 6.5 本章小结146-147
• 参考文献147-150
• 7 总结150-153
• 7.1 结论150-152
• 7.2 主要创新点152
• 7.3 问题与展望152-153
• 致谢153-154
• 附录154-158

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本文编号：365130