水相中钯催化Suzuki、Heck及Sonogashira偶联反应的研究

发布时间：2017-05-15 16:09

  本文关键词：水相中钯催化Suzuki、Heck及Sonogashira偶联反应的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：Suzuki、Heck以及Sonogashira反应已经成为构建C-C键的重要方法,被广泛应用于医药、天然产物及先进功能材料等领域的合成。传统反应中的有机溶剂排放,会给环境造成重大压力。此外,钯是一种具有极佳物理性能与催化性能的贵金属。但由于其在地壳中的含量仅为亿分之一,如何提高钯的利用效率成为一个热点课题。随着绿色化学的盛行,为了可持续发展,对这些反应绿色化和实用化已成为当今化学工作者面临的重要课题。鉴于水介质和贵金属钯在有机小分子催化领域的重要应用价值及其存在的缺陷问题,开发新型的具有高催化活性且可重复使用的催化体系或负载催化剂具有十分重要的意义。近年来,绿色介质中的钯催化偶联反应取得了较大的进展。为进一步延续,推进和完善这方面的研究,本课题以水作为反应介质为主线,以催化剂及配体的开发应用为辅线对钯催化的水相Suzuki、Heck 及 Sonogashira反应进行了较为深入的研究。本文主要包括以下四个方面的研究：(1)以聚乙二醇N-甲基咪唑盐为温控配体,发展了一种以纯水为一相,底物自身为另一相的温控相转移催化体系,用较为廉价的Pd(OAc)2为催化剂,分别考察了其对Suzuki, Hec k以及Sonogashira反应的研究。研究表明,此催化体系不仅对三种人名反应显示了较高的催化活性以及较好的底物普适性,而且证明了其具有良好的循环使用性能,含有温控配体和催化剂的水溶液经5次循环使用,产率均达80%以上,催化活性没有明显下降。(2)合成了一种含聚乙二醇结构的季膦盐(PEG-TPPB)作为表面活性剂应用于纳米Pd/C催化的水相Suzuki和Sonogashira反应。研究发现,这样构成的PEG-TPPB/H2O-nano Pd/C催化体系在实验过程不需要任何配体,也不需要氩气氛围,且整个体系可以循环使用多次仍保持较高的催化活性。为纯水相中钯催化C-C偶联提供一种新的选择。(3)设计合成了一种新型聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺膦络合物,以该负载钯为催化剂,在绿色的醇水体系中,可以有效地催化多种碘代、溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应,80℃反应1-3 h,产率可达88-99%,而且具有较好的普适性,可以容忍多种官能团的存在。另外,催化剂可通过简单过滤进行回收,实验表明负载钯催化剂重复使用5次后,目标化合物的产率依然高达95%。通过“热过滤”实验和催化剂毒化实验,对其催化Suzuki反应机理作了推测,认为整个过程是以"Pd-leaching"和“Pd-recapture"的协同机理来完成反应。(4)制备了三种在水中高度分散且具有较强磁感应的Fe3O4负载钯催化剂,并分别对其进行了IR、XRD、VSM、TG-DSC、TEM以及XPS分析,考察其作为催化剂在水相中对Suzuki和Heck反应的催化性能,其中Fe3O4@氨基离子液体负载纳米钯(Fe3O4@PEG-AIm-NH2-IL-Pd(0))能够优秀地促进纯水中的Suzuki和Heck反应。研究表明,这些磁性材料负载钯催化剂不仅具有较高的稳定性和催化活性,同时可以通过简单的磁分离进行回收利用,并且使用数次之后催化活性基本保持不变。
【关键词】：绿色化学 水介质 Suzuki反应 Heck反应 Sonogashira反应 钯催化
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-42
• 1.1 引言12-13
• 1.2 水相中钯催化Suzuki、Heck及Sonogashira反应的研究进展13-29
• 1.2.1 亲水性配体/钯催化剂13-19
• 1.2.2 表面活性剂/钯催化剂19-22
• 1.2.3 负载钯催化剂22-26
• 1.2.4 纳米钯催化剂26-29
• 1.3 论文选题目的与意义和研究内容29-31
• 1.3.1 选题目的与意义29-30
• 1.3.2 研究内容30-31
• 参考文献31-42
• 2 温控相转移催化的水相Suzuki,Heck和Sonogashira反应42-62
• 2.1 引言42
• 2.2 实验部分42-44
• 2.2.1 主要仪器与试剂42-43
• 2.2.2 聚乙二醇N-甲基咪唑盐的制备43
• 2.2.3 温控相转移催化的水相Suzuki偶联反应43-44
• 2.2.4 温控相转移催化的水相Heck偶联反应44
• 2.2.5 温控转移催化的水相Sonogashira偶联反应44
• 2.3 结果与讨论44-57
• 2.3.1 Suzuki偶联反应44-51
• 2.3.2 Heck偶联反应51-54
• 2.3.3 Sonogashira偶联反应54-57
• 2.4 本章小结57-58
• 参考文献58-62
• 3 纳米Pd/C催化的水相Suzuki和Sonogashira反应62-79
• 3.1 引言62-63
• 3.2 实验部分63-66
• 3.2.1 主要仪器与试剂63
• 3.2.2 聚乙二醇三苯基溴化膦的制备63-64
• 3.2.3 纳米钯碳催化剂的制备64
• 3.2.4 纳米钯碳催化剂的表征64-65
• 3.2.5 纳米Pd/C催化PEG-TPPB/H_2O中的Suzuki反应65
• 3.2.6 纳米Pd/C催化PEG-TPPB/H_2O中的Sonogashira反应65-66
• 3.3 结果与讨论66-75
• 3.3.1 Suzuki偶联反应66-70
• 3.3.2 Sonogashira偶联反应70-75
• 3.4 本章小结75
• 参考文献75-79
• 4 聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺膦络合物催化的水相Suzuki反应79-94
• 4.1 引言79
• 4.2 实验部分79-83
• 4.2.1 主要仪器与试剂79-80
• 4.2.2 聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺络合物的制备80-81
• 4.2.3 聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺膦络合物催化剂的表征81-82
• 4.2.4 聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺膦络合物催化的水相Suzuki反应82-83
• 4.3 结果与讨论83-90
• 4.3.1 催化反应条件的优化83-85
• 4.3.2 Suzuki反应底物拓展85-88
• 4.3.3 两种聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺络合物催化剂的催化活性比较88
• 4.3.4 聚烯丙基胺树脂负载钯-亚胺膦络合物催化剂的回收及重复使用性能88-89
• 4.3.5 催化机理的分析89-90
• 4.4 本章小结90-91
• 参考文献91-94
• 5 磁性纳米Fe_3O_4负载钯催化的水相Suzuki和Heck反应94-136
• 5.1 Fe_3O_4@SiO_2-NH_2-Pd(0)催化的水相Suzuki和Heck反应94-106
• 5.1.1 实验部分94-99
• 5.1.2 结果与讨论99-106
• 5.2 Fe_3O_4@PEG-AIm-NH_2-IL-Pd(0)催化的水相Suzuki和Heck反应106-119
• 5.2.1 实验部分107-112
• 5.2.2 结果与讨论112-119
• 5.3 Fe_3O_4@PEG-iminophosphine-Pd(0)催化的水相Suzuki反应119-128
• 5.3.1 实验部分120-124
• 5.3.2 结果与讨论124-128
• 5.4 几种Fe_3O_4负载纳米钯催化活性的比较128-129
• 5.5 本章小结129-130
• 参考文献130-136
• 6 总结与展望136-138
• 6.1 结论136
• 6.2 创新点136-137
• 6.3 本课题的发展趋势137-138
• 致谢138-139
• 攻读博士期间发表的学术论文139-140
• 附录140-153

【共引文献】

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