蔗渣预处理酶解糖化及转化为平台化学品的研究

发布时间：2017-05-15 18:22

  本文关键词：蔗渣预处理酶解糖化及转化为平台化学品的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：生物质作为地球上较为丰富的可再生资源,可替代化石能源制取液态燃料和化学品。由于生物质资源中富含碳水化合物(纤维素和半纤维素),其可通过生物或化学方法转化成能源与化学品,目前生物质能开发利用的重点主要集中在此。近年来由生物质酶解产葡萄糖和木糖,进而转化成羟甲基糠醛和糠醛等越来越受到研究者们的关注。羟甲基糠醛和糠醛作为一类重要的平台化学品,具有较高的反应特性和广泛的应用价值。生物质原料中纤维素、半纤维素和木素等大分子及其形成的超分子结构的理化特性,使得由生物质直接酶解产葡萄糖和木糖的得率较低,需要进行适当的预处理改变其组织结构和特性,提高酶解效率,进而提高葡萄糖和木糖收率。本论文以蔗渣为原料,探讨了具有代表性的高温热水预处理、稀氨水预处理、亚临界CO2预处理和乙醇/水预处理,以预处理液和酶解液中的总糖为评价指标,得出不同的最佳预处理工艺,并对蔗渣原料、预处理样和酶解残渣进行X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TG)等分析,探究不同预处理方式对蔗渣原料中纤维素、半纤维素和木素等含量、组成和结构的影响。高温热水预处理中,100g蔗渣原料在180℃下,处理30min后酶解,可得19.64g木糖和32.75g葡萄糖,占原料中木糖的70.27%和葡萄糖的79.20%,总糖的75.60%,约84.26%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。稀氨水预处理中,100g原料在170℃,15wt%的氨用量下处理60min后酶解,可得13.22g木糖和34.19g葡萄糖,占原料中木糖的47.29%和葡萄糖的82.68%,总糖的68.41%,约61.64%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。亚临界CO2预处理中,100g原料经5MPa CO2、160℃下,处理100min后酶解,可得17.71g木糖和35.24g葡萄糖,分占原料中的木糖的63.36%和葡萄糖的85.25%,总糖的75.60%,约94.92%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。乙醇/水预处理中,100g原料在190℃、体积比60/40乙醇/水溶液、5wt%乙酸下,处理45min后酶解,可得17.68g木糖和40.68g葡萄糖,分别占原料中的木糖的71.90%和葡萄糖的93.04%,总糖的85.43%,约49.11%的酸不溶木素保留在酶解残渣中。高温热水预处理、亚临界CO2预处理对半纤维素的降解较多,而稀氨水预处理和乙醇/水预处理对木素和半纤维素均有一定程度的降解,蔗渣原料经上述四种预处理后,结晶度均有一定程度的增加,结构变得松散,碎片增多,极大提高了后续酶解过程中酶对纤维素的可及度,经物料衡算可知,尽管纤维素、半纤维素和木素在预处理和酶解过程中有少许流失,但其总糖和酸不溶木素的回收率较高。为进一步探讨木素对纤维素酶解的影响,我们通过不同的方法从不同的生物质原料中分离、提取5种木素,探讨其对纤维素粉酶解的影响。当纤维素酶用量较低时,乙醇木素与木素磺酸钙对纤维素粉的酶解没有抑制作用,而碱木素与酶渣木素对酶解有明显的抑制作用,这是因为生物质原料的不同、预处理方法的不同以及木素分离方法的不同,导致木素化学结构和性质不同,所以对酶解影响不同。随着酶用量的增加其抑制作用有所减小,而木素用量的增加并没用导致酶解抑制作用的增加。最后探讨了富含纤维素和半纤维素的阔叶木商品浆在固体酸催化作用下转化为羟甲基糠醛和糠醛的影响,与SO42-/Ti O2相比,复合固体酸SO42-/Ti O2-Al2O3的热稳定性较高,且Ti/Al摩尔比和焙烧温度的不同可导致其结晶结构、S元素含量及其酸性的改变。在阔叶木商品浆的催化转化过程中,反应温度、反应时间和催化剂用量对羟甲基糠醛和糠醛的生成有明显的影响,在220℃、30min、5wt%的催化剂用量下,阔叶木商品浆的转化率为70.69%,羟甲基糠醛和糠醛的质量得率分别为8.85%和4.54%,相应的摩尔得率分别达到14.12mol%和35.42mol%;随着催化剂回用次数的增加,其催化剂活性逐渐减弱。
【关键词】：蔗渣 预处理 酶解 固体酸 羟甲基糠醛 糠醛
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ251.11
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 绪论18-33
• 1.1 引言18
• 1.2 生物质转化与利用的现状及意义18-19
• 1.3 木质纤维素的预处理技术19-26
• 1.3.1 物理预处理20-21
• 1.3.1.1 机械粉碎20-21
• 1.3.1.2 挤压21
• 1.3.2 热预处理21-22
• 1.3.2.1 高温热水21
• 1.3.2.2 预浸渍-蒸汽爆破21-22
• 1.3.2.3 超临界CO222
• 1.3.3 化学预处理22-26
• 1.3.3.1 酸预处理22-23
• 1.3.3.2 碱预处理23-25
• 1.3.3.3 有机溶剂预处理25
• 1.3.3.4 离子液体预处理25-26
• 1.3.4 生物预处理26
• 1.4 木质纤维素的酶水解影响因素26-28
• 1.4.1 纤维素酶的影响26-27
• 1.4.2 木质纤维素的影响27-28
• 1.4.2.1 纤维素的结晶度与聚合度27
• 1.4.2.2 可接触面积和表面多孔性27
• 1.4.2.3 木素的含量与分布27
• 1.4.2.4 半纤维素的含量27-28
• 1.5 生物质基单糖脱水制备羟甲基糠醛和糠醛28-30
• 1.5.1 溶剂体系的选择28-29
• 1.5.2 催化方法29-30
• 1.6 本论文选题意义及研究内容30-33
• 1.6.1 本论文选题意义30-31
• 1.6.2 本论文的主要内容31-33
• 第二章 高温热水预处理及其酶解协同制备生物质基木糖和葡萄糖33-53
• 2.1 引言33
• 2.2 材料和方法33-38
• 2.2.1 材料与仪器33-35
• 2.2.1.1 实验试剂33-34
• 2.2.1.2 实验原料34-35
• 2.2.1.3 实验仪器35
• 2.2.2 实验方法35-36
• 2.2.2.1 蔗渣的高温热水预处理35-36
• 2.2.2.2 高温热水预处理后物料的酶水解36
• 2.2.3 分析方法36-38
• 2.2.3.1 离子色谱测定糖含量36
• 2.2.3.2 高效液相色谱（HPLC）测定降解产物36-37
• 2.2.3.3 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征37-38
• 2.2.3.3.1 组分分析37
• 2.2.3.3.2 结晶度分析37
• 2.2.3.3.3 红外分析37
• 2.2.3.3.4 扫描电镜分析37
• 2.2.3.3.5 热重分析37-38
• 2.3 结果与讨论38-51
• 2.3.1 高温热水预处理液组分分析38-42
• 2.3.2 酶解液及酶解残渣组分分析42-43
• 2.3.3 预处理液及酶解液总糖含量分析43-45
• 2.3.4 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征45-51
• 2.3.4.1 组分分析45
• 2.3.4.2 结晶度分析45-46
• 2.3.4.3 红外分析46-47
• 2.3.4.4 扫描电镜分析47-48
• 2.3.4.5 热重分析48-50
• 2.3.4.6 最优条件下的物料平衡计算50-51
• 2.4 本章小结51-53
• 第三章 稀氨水预处理及其酶解协同制备生物质基木糖和葡萄糖53-66
• 3.1 引言53
• 3.2 材料和方法53-55
• 3.2.1 材料与仪器53-54
• 3.2.1.1 实验试剂53
• 3.2.1.2 实验原料53-54
• 3.2.1.3 实验仪器54
• 3.2.2 实验方法54
• 3.2.2.1 蔗渣的稀氨水预处理54
• 3.2.2.2 稀氨水预处理物料的酶水解54
• 3.2.3 分析方法54-55
• 3.2.3.1 离子色谱糖含量的测定54
• 3.2.3.2 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征54-55
• 3.2.3.2.1 组分分析54-55
• 3.2.3.2.2 结晶度分析55
• 3.2.3.2.3 红外分析55
• 3.2.3.2.4 扫描电镜分析55
• 3.2.3.2.5 热重分析55
• 3.3 结果与讨论55-64
• 3.3.1 预处理残渣中葡萄糖、木糖及木素的收率55-57
• 3.3.2 酶解液及酶解残渣组分分析57-59
• 3.3.3 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征59-64
• 3.3.3.1 组分分析59
• 3.3.3.2 结晶度分析59-60
• 3.3.3.3 红外分析60-61
• 3.3.3.4 扫描电镜分析61-62
• 3.3.3.5 热重分析62-64
• 3.3.3.6 最优条件下的物料平衡计算64
• 3.4 本章小结64-66
• 第四章 亚临界CO2预处理及其酶解协同制备生物质基木糖和葡萄糖66-83
• 4.1 引言66
• 4.2 材料和方法66-68
• 4.2.1 材料与仪器66-67
• 4.2.1.1 实验试剂66
• 4.2.1.2 实验原料66
• 4.2.1.3 实验仪器66-67
• 4.2.2 实验方法67
• 4.2.2.1 蔗渣的亚临界CO2预处理67
• 4.2.2.2 亚临界CO2预处理物料的酶水解67
• 4.2.3 分析方法67-68
• 4.2.3.1 离子色谱糖含量的测定67
• 4.2.3.2 高效液相色谱（HPLC）降解产物的测定67
• 4.2.3.3 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征67-68
• 4.2.3.3.1 组分分析67-68
• 4.2.3.3.2 结晶度分析68
• 4.2.3.3.3 红外分析68
• 4.2.3.3.4 扫描电镜分析68
• 4.2.3.3.5 热重分析68
• 4.3 结果与讨论68-81
• 4.3.1 预处理残渣组分分析68-69
• 4.3.2 预处理液组分分析69-71
• 4.3.3 酶解液及酶解残渣组分分析71-73
• 4.3.4 总糖回收率73-74
• 4.3.5 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征74-81
• 4.3.5.1 组分分析74-75
• 4.3.5.2 结晶度分析75-76
• 4.3.5.3 红外分析76-77
• 4.3.5.4 扫描电镜分析77-78
• 4.3.5.5 热重分析78-80
• 4.3.5.6 最优条件下的物料平衡计算80-81
• 4.4 本章小结81-83
• 第五章 乙醇/ 水预处理及其酶解协同制备生物质基木糖和葡萄糖83-106
• 5.1 引言83
• 5.2 材料与方法83-86
• 5.2.1 材料与仪器83-84
• 5.2.1.1 实验试剂83
• 5.2.1.2 实验原料83-84
• 5.2.1.3 实验仪器84
• 5.2.2 实验方法84-85
• 5.2.2.1 蔗渣的乙醇/水预处理84
• 5.2.2.2 乙醇/水预处理物料的酶水解84-85
• 5.2.3 分析方法85-86
• 5.2.3.1 离子色谱糖含量的测定85
• 5.2.3.2 高效液相色谱（HPLC）降解产物的测定85
• 5.2.3.3 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征85-86
• 5.2.3.3.1 组分分析85
• 5.2.3.3.2 结晶度分析85
• 5.2.3.3.3 红外分析85
• 5.2.3.3.4 扫描电镜分析85
• 5.2.3.3.5 热重分析85-86
• 5.3 结果与讨论86-99
• 5.3.1 预处理残渣组分含量分析86-87
• 5.3.2 预处理液组分分析87-89
• 5.3.3 酶解液及总糖分析89-91
• 5.3.4 纤维素转化率的影响因素91-92
• 5.3.5 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征92-99
• 5.3.5.1 组分分析92-93
• 5.3.5.2 结晶度分析93-94
• 5.3.5.3 红外分析94-95
• 5.3.5.4 扫描电镜分析95-96
• 5.3.5.5 热重分析96-98
• 5.3.5.6 最优条件下的物料平衡计算98-99
• 5.4 四种不同预处理方式的对比分析99-104
• 5.4.1 糖得率对比分析99-101
• 5.4.2 不同预处理方法抑制剂含量对比分析101-102
• 5.4.3 酶解残渣中酸不溶木素保留率对比分析102
• 5.4.4 不同预处理方法的优缺点对比102-104
• 5.4.4.1 高温热水预处理102-103
• 5.4.4.2 稀氨水预处理103
• 5.4.4.3 亚临界CO2预处理103
• 5.4.4.4 乙醇/水预处理103-104
• 5.5 本章小结104-106
• 第六章 不同种类木素添加对纤维素粉酶解的影响106-119
• 6.1 引言106
• 6.2 材料与方法106-109
• 6.2.1 材料与仪器106-107
• 6.2.1.1 实验试剂106-107
• 6.2.1.2 实验原料107
• 6.2.1.3 实验仪器107
• 6.2.2 实验方法107-108
• 6.2.2.1 木素的制备与提纯107-108
• 6.2.2.2 纤维素粉的酶解108
• 6.2.3 分析方法108-109
• 6.2.3.1 离子色谱糖含量的测定108-109
• 6.2.3.2 蔗渣原料、预处理样及酶解残渣的表征109
• 6.2.3.2.1 木素组分含量分析109
• 6.2.3.2.2 元素分析109
• 6.2.3.2.3 红外分析109
• 6.2.3.2.4 热重分析109
• 6.3 结果与讨论109-118
• 6.3.1 种类木素对纤维素粉酶解效率的影响109-112
• 6.3.2 木素对纤维素粉酶解相对抑制率影响112-114
• 6.3.3 不同种类木素的表征114-118
• 6.3.3.1 化学组分分析114
• 6.3.3.2 元素分析114-115
• 6.3.3.3 红外分析115-116
• 6.3.3.4 热重分析116-118
• 6.4 本章小结118-119
• 第七章 固体酸催化转化阔叶木商品浆制备羟甲基糠醛和糠醛119-141
• 7.1 引言119
• 7.2 材料与方法119-122
• 7.2.1 材料与仪器119-120
• 7.2.1.1 实验试剂119
• 7.2.1.2 实验原料119-120
• 7.2.1.3 催化剂的制备120
• 7.2.2 实验方法120
• 7.2.3 样品分析方法120-121
• 7.2.4 固体酸催化剂的结构表征121-122
• 7.2.4.1 X射线衍射（XRD）分析121
• 7.2.4.2 催化剂中硫元素分析121
• 7.2.4.3 热重（TG）分析121
• 7.2.4.4 程序升温氨脱附（NH3-TPD）分析121-122
• 7.3 结果与讨论122-138
• 7.3.1 固体酸催化剂的表征122-127
• 7.3.1.1 XRD分析122-124
• 7.3.1.2 催化剂中硫元素分析124
• 7.3.1.3 催化剂热重分析124-126
• 7.3.1.4 程序升温氨脱附分析126-127
• 7.3.2 不同催化剂制备条件对阔叶木商品浆转化糠醛和羟甲基糠醛的影响127-130
• 7.3.2.1 不同摩尔Ti/Al的催化剂对糠醛和羟甲基糠醛收率的影响127-128
• 7.3.2.2 不同焙烧温度的催化剂对糠醛和羟甲基糠醛收率的影响128-130
• 7.3.3 反应温度对阔叶木商品浆降解的影响130-132
• 7.3.4 反应时间对阔叶木商品浆降解的影响132-135
• 7.3.5 催化剂用量对阔叶木商品浆降解的影响135-137
• 7.3.6 催化剂回用对阔叶木商品浆降解的影响137-138
• 7.4 固体酸催化转化阔叶木商品浆可能机制的探讨138-139
• 7.5 本章小结139-141
• 结论与展望141-144
• 参考文献144-160
• 攻读博士学位期间取得的研究成果160-163
• 致谢163-164
• 附件164

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  本文关键词：蔗渣预处理酶解糖化及转化为平台化学品的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

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