燃煤烟气二氧化碳催化氢化还原反应实验研究

发布时间：2017-05-16 05:15

  本文关键词：燃煤烟气二氧化碳催化氢化还原反应实验研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：二氧化碳(CO2)减排作为影响未来世界经济和环境的重大国际问题,是我国实施可持续发展战略的重要组成部分。作为一种有效的CO2还原方法,催化氢化CO2已被国内外学者广泛研究,但该方法存在反应能耗高,操作条件复杂,经济性差等问题,限制了其工业化应用。本文基于催化转移氢化理论,提出了一种新型、常温、常压下燃煤烟气CO2还原方法,为CO2资源化利用提供了理论支撑和技术基础。在自制的反应器中,优选出了在常温、常压条件下可实现燃煤烟气CO2高效转化的供氢体M,进行了溶剂比例、吸收溶液浓度、反应温度及溶液pH等因素对CO2转化的影响实验,获得了CO2转化为甲酸盐反应体系的最佳实验条件,即乙醇体积百分含量为80%,M浓度为0.439mol·L-1,反应温度为45℃,溶液pH为9.0；考察了脱硫尾部烟气中的共存气体如二氧化硫、一氧化氮及氧气等对CO2转化的竞争或抑制机制,结果表明,以上共存气体对该体系中CO2转化无明显影响；根据穿透实验,并结合相关理论,计算出了在最佳实验条件下M溶液对CO2的吸收总量约为2.65×107mg。为进一步提高CO2转化效率,制备了镍磷(Ni/P)催化剂,其最优制备条件如下：载体为三氧化二铝(Al2O3), Ni/P摩尔比为1：1,浸渍时间为12h,焙烧温度为550℃。利用Ni-P/Al2O3催化剂进行了CO2催化转化实验,在最佳实验条件下,即Ni-P/Al2O3催化剂添加量为1.0%(质量比),供氢体浓度为0.175mol·L-1,溶液pH为8.0,乙醇浓度为90%,反应温度为55℃,气体流量为0.5L·min-1,吸收液体积为0.15L时,CO2转化效率提高了约36.72%,供氢体M用量降低了约60.14%,表明Ni-P/Al2O3催化剂对CO2还原反应具有良好的促进作用。采用紫外吸收光谱(Ultraviolet Adsorption Spectrometry,UAS)、离子色谱(Ion Chromatography,IC)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometry,FTIR)及高效液相色谱-质谱联用(High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, HPLC/MS)等手段对反应产物进行了表征和分析,证实了CO2还原产物主要为甲酸钠(HCOONa);基于电化学理论,结合CO2和M反应特性及前人研究结果,揭示了M还原CO2生成HCOONa的反应机理,认为硼氢化物质BHi(OH)4-i-1 (i=3,2,1)和HCO2BHj(OH)3-j-1(j=3,2,1,0)是该反应的重要活性媒介。依据化学反应的状态函数法和恒温过程的亥姆霍兹函数,计算了标准状况和实验温度区间即5℃-65℃下的热力学参数,分析论证了M还原CO2为HCOONa的反应的热力学可行性,得出了反应温度与热力学参数相关模型,计算并分析了反应温度对CO2转化为HCOONa的影响。开展了非催化条件和催化条件下的化学反应动力学实验,结果表明,在非催化条件下,CO2转化反应的分级数为1.08,反应表观活化能约为20.25kJ·mol-1;在催化条件下,CO2反应分级数为1.44,反应表观活化能为12.64kJ·mol-1,表明Ni-P/Al2O3催化剂可有效降低M与CO2还原反应能垒,提高反应速率。
【关键词】：燃煤烟气 二氧化碳 催化还原 供氢体 甲酸钠
【学位授予单位】：华北电力大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X701
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-16
• 主要符号表16-17
• 第1章 绪论17-30
• 1.1 课题研究背景17-20
• 1.2 CO_2减排技术20-27
• 1.2.1 碳捕集技术20-24
• 1.2.2 CO_2资源化利用技术24-27
• 1.3 论文研究内容27-29
• 1.4 本章小结29-30
• 第2章 CO_2转化反应实验研究30-48
• 2.1 供氢体试剂的选取30-32
• 2.1.1 无机供氢体30-31
• 2.1.2 有机供氢体31-32
• 2.2 实验装置与步骤32-34
• 2.3 仪器设备与分析方法34
• 2.4 实验药品34-36
• 2.4.1 实验试剂34-35
• 2.4.2 吸收液制备35-36
• 2.5 M与IPA吸收液的反应性能对比36
• 2.6 供氢试剂M溶剂的选取36-38
• 2.7 M与CO_2反应的正交实验分析38-39
• 2.8 影响因素实验39-43
• 2.8.1 r_e对CO_2转化效率的影响39-40
• 2.8.2 c_M对CO_2转化效率的影响40
• 2.8.3 T对CO_2转化效率的影响40-42
• 2.8.4 pH对CO_2转化效率的影响42-43
• 2.9 共存气体对CO_2转化效率的影响43-44
• 2.9.1 脱硫后SO_2及NO对体系的影响43-44
• 2.9.2 O_2对CO_2转化效率的影响44
• 2.10 CO_2浓度对转化效率的影响44-45
• 2.11 M与CO_2反应的平行实验45
• 2.12 M与CO_2反应的穿透实验45-47
• 2.13 本章小结47-48
• 第3章 CO_2催化还原反应实验研究48-72
• 3.1 CO_2加氢转化催化剂48-53
• 3.2 M释氢催化剂53-54
• 3.3 催化剂的筛选54-58
• 3.3.1 实验药品54
• 3.3.2 实验仪器及设备54-55
• 3.3.3 催化剂制备与筛选55-58
• 3.4 Ni催化剂制备条件的优化58-61
• 3.4.1 载体58-59
• 3.4.2 Ni/P摩尔比59-60
• 3.4.3 浸渍时间60
• 3.4.4 焙烧温度60-61
• 3.5. Ni-P/Al_2O_3催化剂催化CO_2反应的影响因素实验61-67
• 3.5.1 催化剂添加量对CO_2催化转化的影响61-62
• 3.5.2 供氢体浓度对CO_2催化转化的影响62-63
• 3.5.3 温度对CO_2催化转化的影响63-64
• 3.5.4 pH对CO_2催化转化的影响64-65
• 3.5.5 乙醇浓度对CO_2催化转化的影响65-66
• 3.5.6 总气体流量对CO_2催化转化的影响66
• 3.5.7 停留时间对CO_2催化转化的影响66-67
• 3.6 CO_2催化转化的最佳实验条件67-68
• 3.7 Ni-P/Al_2O_3催化剂表征68-70
• 3.7.1 SEM表征与分析68-69
• 3.7.2 XRD表征与分析69-70
• 3.7.3 CO_2催化反应机理70
• 3.8 本章小结70-72
• 第4章 CO_2与M反应机理72-87
• 4.1 CO_2反应特性72
• 4.2 M反应特性与机理72-73
• 4.3 反应产物表征73-83
• 4.3.1 UAS分析73-77
• 4.3.2 IC分析77-79
• 4.3.3 FTIR分析79-81
• 4.3.4 HPLC/MS分析81-83
• 4.4 CO_2的硼氢化还原反应机理83-85
• 4.5 电极电势理论分析85
• 4.6 HCOOH分离提纯85-86
• 4.7 本章小结86-87
• 第5章 CO_2转化反应热力学87-98
• 5.1 反应系统的热力学参数87-89
• 5.1.1 反应焓变87-88
• 5.1.2 反应熵变88
• 5.1.3 吉布斯函数88
• 5.1.4 平衡常数88-89
• 5.2 标准状态下的CO_2反应热力学89
• 5.3 热力学参数与温度的关系模型89-92
• 5.4 热力学模型的验证92
• 5.5 温度对反应体系的热力学影响机制92-95
• 5.6 温度对反应体系气体分压的影响机制95-97
• 5.7 本章小结97-98
• 第6章 CO_2转化反应动力学98-112
• 6.1 反应系统的动力学参数98-101
• 6.1.1 速率常数与反应级数98-100
• 6.1.2 表观活化能100-101
• 6.2 CO_2反应动力学研究101-107
• 6.2.1 化学反应速率方程的确定101-105
• 6.2.2 CO_2反应表观活化能105-107
• 6.3 V_r～T_k关系的热力学和动力学解释107-108
• 6.4 CO_2催化转化反应动力学108-111
• 6.4.1 CO_2催化反应分级数108-109
• 6.4.2 CO_2催化反应表观活化能109-111
• 6.5 本章小结111-112
• 第7章 结论与展望112-114
• 7.1 主要结论112-113
• 7.2 创新点113
• 7.3 研究展望113-114
• 参考文献114-125
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果125-127
• 攻读博士学位期间参加的科研工作127-128
• 致谢128-129
• 作者简介129

【参考文献】

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本文编号：369643