层状双氢氧化物基吸附剂制备及性能研究

发布时间：2017-05-16 08:07

  本文关键词：层状双氢氧化物基吸附剂制备及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：层状双氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDHs),又称类水滑石(hydrotalcite-like compounds, HT1c),是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物。LDHs具有层状结构,层板由于同晶置换而带结构正电荷,层间存在可交换的阴离子,是一类近年来备受关注的层状材料,在水处理及其它领域如催化、医药、生物和电磁材料等具有广泛的应用前景。LDHs作为一类在污水处理中有良好应用前景的新型吸附剂,要实现其实际应用还存在一些问题亟需研究解决。例如,LDHs的常用制备方法为液相共沉淀法,其优点是产物结晶度高、分散性好,但缺点是产生大量废水,与环境保护的要求相悖,因而研发其绿色制备技术具有重要的现实意义；LDHs颗粒太小(纳米级),固液分离困难,不易循环利用,因而制备磁性LDHs,以通过磁分离改善其循环利用性是一条有效途径；LDHs对一些污染物的吸附能力还不理想,构筑有机(如表面活性剂、金属螯合剂及碳材料石墨烯等)-LDH纳米杂化物以改善其吸附性能成为近期研究的热点之一。另外,目前研究的LDHs多含Al3+,当用于饮用水处理时,铝元素的存在会对人体健康产生影响,因此用Fe代替Al研制低铝或无铝LDHs用于饮用水处理值得关注。科学认识固-液界面吸附行为,对污水吸附法处理技术的研发和应用具有重要意义。前期研究发现,固-液界面吸附中普遍存在“吸附剂浓度效应”(也称“固体效应”,Cs-effect),即饱和吸附量随吸附剂浓度(G)增大而减小,现还没有成熟的热力学模型描述或预测这种现象。作者课题组近期提出了“表面组分活度”(surface component activity, SCA)模型,用于描述Cs-effect结果,阐释其机理；但还有一些基本问题有待研究,包括模型的普适性、模型参数的物理意义以及环境因素对表面组分(吸附位)活度系数(或Cs-effect强度)的影响等。本论文对LDH基吸附剂(包括磁性LDHs、二元/三元金属LDHs及有机-LDH纳米杂化物或复合物等)制备方法进行了研究,提出了机械-水热法绿色制备技术；制备了Fe304/氧化石墨烯/LDHs复合物新型吸附剂；研究了模型污染物在所合成的LDH基吸附剂上的吸附行为,探讨了吸附机理；对SCA模型的适用性进行了验证,并提出新的模型方程,考察了环境因素(pH、离子强度)对Cs-effect的影响等。以期加深对吸附现象的科学认识,为新型吸附剂及其绿色制备技术的研发和应用提供依据。本论文的主要研究内容及结论如下：(1)以Mg(OH)2.Al(OH)3和Fe304为原料,采用环境友好的机械化学法(mechanochemical method)成功制备了Fe3O4@(Mg-A1-OH LDH)复合物,磁性Fe304颗粒分散于LDHs基体中,复合物具有明显的磁响应,易于固液磁分离。考察了复合物对Cr(Ⅵ)的吸附行为,结果表明其吸附等温线符合Langmuir和Freundlich等温式,且存在明显的Cs-effect.机械化学法是制备磁性LDHs的绿色方法,但存在产物结晶度低、分散性差等问题。(2)将机械化学法和水热法(hydrothermal method)相结合,提出了机械-水热法(]mechano-hydrothermal method).先对固体原料进行球磨,再进行液相水热处理,以期改善产物的结晶度和分散性。以MgO.A1203和NaN03为原料,采用机械-水热法成功制备了Mg2Al-NO3 LDHs.结果表明,原料的预球磨可有效降低水热反应温度和时间。相对于传统的机械化学法,该方法的产物结晶度高、分散性好,而与传统的水热法比,该方法的反应温度低、所需时间短。另外,机械-水热法不产生污水,是原子经济或环境友好的合成路线。考察了Mg2Al-NO3LDHs样品对Cr(Ⅵ)的吸附行为,发现存在明显的吸附剂浓度效应。(3)以Mg(OH)2、A1(OH)3和Fe(N03)3·9H2O或Mg(N03)2·6H2O为原料,采用机械-水热法成功制备了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs,并与机械化学法和水热法进行了对比。研究了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs对Cr(VI)的吸附行为,特别考察了Fe含量对吸附能力的影响,探究了影响机理。结果表明,机械-水热法制备的样品相对于机械化学法样品,其吸附能力明显提高；Fe含量增大可明显提高LDHs对Cr(Ⅵ)的吸附能力,缘于对表面吸附位化学活性的增强,表明Mg-Fe-NO3 LDHs为有应用前景的无铝吸附剂。另外,在吸附研究过程中,发现存在明显的吸附剂浓度效应。(4)以Mg(OH)2.A1(OH)3和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)为原料,采用机械-水热法成功制备了SDS插层Mg3A1-OH LDHs(简记为DS-LDH)纳米杂化物,表明该方法可用于绿色制备有机-LDH纳米杂化物。考察了DS-LDH对疏水性有机物2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-dichlorophenoxyaceticacid,2,4-D)的吸附行为,结果表明具有较强的吸附能力,也存在明显的吸附剂浓度效应。(5)以Mg(OH)2、A1(OH)3.氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和磁性Fe3O4为原料,采用机械-水热法成功制备了Fe3O4-GO-Mg3A1-OH LDHs简称MGL)复合物,其中Fe3O4和LDHs组分化学键合在GO表面上。MGL复合物具有良好的水分散性和较强的磁响应,易于固液磁分离。研究了MGL复合物对无机阳离子Pb(Ⅱ)和疏水芳香有机物2,4-D的吸附行为,考察了各种因素的影响,探讨了吸附机理。结果表明,MGL复合物对Pb(Ⅱ)和2,4-D均有较强的吸附能力,存在明显的吸附剂浓度效应；随GO含量增大,对Pb(Ⅱ)和2,4-D的吸附量均增大；随pH(4～10)增大,对Pb(Ⅱ)的吸附量增大,而对2,4-D的吸附量减小。MGL复合物对Pb(Ⅱ)的吸附机理主要为LDHs表面诱导Pb3(CO3)2(OH)2沉淀,而对2,4-D的吸附机理主要为2,4-D/GO间的π-π堆积作用和2,4-D/LDHs间的离子交换插层作用。MGL复合物在去除Pb(Ⅱ)和2,4-D过程中,呈现出理想的去除率、良好的稳定性和循环利用能力,是具应用前景的新型污水处理剂。(6)对SCA模型进行了分析,建立了新模型方程(Γe-Cs方程),探讨了相关模型参数的物理意义和影响因素,改进了模型参数值的拟合方法,提出了表征Cs-effect强度的模型参数。选用具Cs-effect的实验数据,用SCA模型进行了拟合分析,以验证其普适性,考察了环境因素对Cs-effect强度(或活度系数)的影响等。结果表明,SCA模型具有普适性,可用于描述或预测Cs-effect现象；在所研究条件下,pH值和电解质浓度对Cs-effect强度基本无影响。本工作加深对Cs-effect现象的认识,为SCA模型更广泛应用提供依据。
【关键词】：层状双金属氢氧化物 固.液界面吸附 重金属 2 4-D 磁性纳米粒子 氧化石墨烯 吸附剂浓度效应 表面组分活度模型
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ424;X703
【目录】：

• 摘要12-15
• ABSTRACT15-19
• 第1章 绪论19-43
• 1.1 水污染概况19-22
• 1.1.1 重金属污染现状及危害19-21
• 1.1.2 有机物污染现状及危害21-22
• 1.2 重金属和有机污染物的处理技术22-23
• 1.3 层状双金属氢氧化物23-27
• 1.3.1 LDHs的结构及化学组成24-25
• 1.3.2 LDHs的合成方法25-26
• 1.3.3 LDHs的吸附性能26-27
• 1.4 固-液界面吸附模型27-30
• 1.4.1 吸附动力学28-29
• 1.4.2 吸附热力学29-30
• 1.5 吸附剂浓度效应30-35
• 1.6 论文选题的目的、意义及主要内容35-36
• 参考文献36-43
• 第2章 机械化学法制备Fe_3O_4@(Mg-Al-OH LDH)复合物43-54
• 2.1 引言43
• 2.2 实验部分43-45
• 2.2.1 实验试剂43-44
• 2.2.2 Fe_3O_4@(Mg-Al-OH LDH)复合物制备44
• 2.2.3 样品表征44
• 2.2.4 Fe_3O_4@(Mg-Al-OH LDH)复合物对Cr(Ⅵ)吸附实验44-45
• 2.3 结果与讨论45-52
• 2.3.1 XRD表征45-48
• 2.3.2 FT-IR表征48-49
• 2.3.3 SEM和TEM表征49
• 2.3.4 磁性表征49-50
• 2.3.5 Fe_3O_4@(Mg-Al-OH LDH)对Cr(Ⅵ)的吸附50-52
• 2.4 本章小结52
• 参考文献52-54
• 第3章 机械-水热法制备Mg_2Al-NO_3 LDHs54-68
• 3.1 引言54
• 3.2 实验部分54-55
• 3.2.1 实验试剂54-55
• 3.2.2 Mg_2Al-NO_3 LDHs制备55
• 3.2.3 样品表征55
• 3.2.4 Mg_2Al-NO_3 LDHs对Cr(Ⅵ)吸附实验55
• 3.3 结果与讨论55-65
• 3.3.1 XRD表征55-59
• 3.3.2 TEM和SEM表征59-60
• 3.3.3 FT-IR表征60-61
• 3.3.4 Zeta电位与粒径表征61-62
• 3.3.5 制备机理62-63
• 3.3.6 Mg_2Al-NO_3 LDHs对Cr(Ⅵ)的吸附63-65
• 3.4 本章小结65
• 参考文献65-68
• 第4章 Mg-Al-Fe-NO_3 LDHs的制备及对Cr(Ⅵ)的吸附68-95
• 4.1 引言68
• 4.2 实验部分68-70
• 4.2.1 实验试剂68-69
• 4.2.2 Mg-Al-Fe-NO_3 LDHs制备69-70
• 4.2.3 样品表征70
• 4.2.4 Mg-Al-Fe-NO_3 LDHs对Cr(Ⅵ)吸附实验70
• 4.3 结果与讨论70-91
• 4.3.1 样品的表征70-79
• 4.3.2 MHT-LDH_(1/2)和MC-LDH_(1/2)对Cr(Ⅵ)吸附能力的比较79-80
• 4.3.3 Fe含量对Mg-Fe-Al-NO_3 LDHs吸附Cr(Ⅵ)性能的影响80-83
• 4.3.4 MC-LDH_(1/2)和MC-LDO_(1/2)吸附Cr(Ⅵ)能力之对比83-85
• 4.3.5 吸附机理85-91
• 4.4 本章小结91
• 参考文献91-95
• 第5章 十二烷基硫酸钠插层LDHs纳米杂化物制备及对2,4-二氯苯氧基乙酸的吸附95-111
• 5.1 引言95
• 5.2 实验部分95-97
• 5.2.1 实验试剂95-96
• 5.2.2 DS-LDH纳米杂化物制备96
• 5.2.3 样品表征96
• 5.2.4 吸附实验96-97
• 5.3 结果与讨论97-107
• 5.3.1 样品的表征97-104
• 5.3.2 吸附特性104-107
• 5.4 本章小结107-108
• 参考文献108-111
• 第6章 Fe_3O_4/氧化石墨烯/Mg_3Al LDHs复合物制备及对Pb(Ⅱ)和2,4-二氯苯氧基乙酸的吸附111-138
• 6.1 引言111-112
• 6.2 实验部分112-114
• 6.2.1 实验试剂112
• 6.2.2 Fe_3O_4-GO-Mg_3Al-OH LDHs复合物制备112-113
• 6.2.3 样品表征113
• 6.2.4 吸附实验113-114
• 6.3 结果与讨论114-132
• 6.3.1 样品的表征114-121
• 6.3.2 吸附特性121-131
• 6.3.3 吸附机理131-132
• 6.4 本章小结132-133
• 参考文献133-138
• 第7章 固-液界面吸附中的吸附剂浓度效应-表面组分活度模型138-155
• 7.1 引言138-139
• 7.2 理论分析139-141
• 7.3 SCA模型验证及影响C_s-effect因素探讨141-152
• 7.3.1 SCA模型参数α=0.5假定及Γ_m-C_s和K_F-C_s方程之验证141-146
• 7.3.2 F_e-C_s方程之验证146-148
• 7.3.3 Langmuir-SCA和Freundlich-SCA等温式之验证148-150
• 7.3.4 pH和电解质浓度对C_s-effect效应的影响150-152
• 7.4 本章小结152-153
• 参考文献153-155
• 本文主要结论、创新点及展望155-157
• 主要结论155-156
• 创新点156
• 展望156-157
• 致谢157-158
• 博士期间发表论文、专利及获奖情况158-160
• 附录160-181
• 附件181

【参考文献】

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本文编号：370281