ZSM-5分子筛的纳米化、核壳化及其催化性能研究

发布时间：2017-05-17 03:07

  本文关键词：ZSM-5分子筛的纳米化、核壳化及其催化性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料,传统上是采用甲苯歧化等方法生产。甲苯/苯与甲醇烷基化可以有效地增加PX的产量,是一条具有很强竞争力的工艺路线,目前常采用ZSM-5分子筛用做该反应的催化剂。纳米分子筛具有较大的外表面积、较多活性中心、短而规整的孔道等特征,致使反应物分子能够快速进入、产物分子能够快速离开分子筛孔道。核壳分子筛是一种特殊的复合材料,其独特的结构包括核相与壳层两相,是在一种分子筛的外表面上包裹生长另外一种分子筛膜而形成,被认为是良好的择形催化剂。本文研究了ZSM-5分子筛的纳米化合成、ZSM-5分子筛核壳化制备MFI/MFI核壳分子筛,考察了他们催化甲苯/苯与甲醇的烷基化反应性能。本文对水热合成纳米ZSM-5分子筛的工艺进行了优化研究。以四丙基溴化铵为模板剂水热合成ZSM-5分子筛,研究了晶种对合成的影响,发现晶种可以加速形成晶核,促进ZSM-5的生长。晶种对于合成产物粒径的影响非常突出,通过添加不同晶种可以控制ZSM-5产物的晶体尺寸及分布。添加Si02量5%的纳米ZSM-5分子筛晶种,在投料硅铝比50～260范围内均可以快速合成纳米ZSM-5分子筛。纳米晶种具有更突出的促进作用,很大程度上归因于小颗粒所具有的更大的外表面积及在凝胶体系中颗粒的均匀分布。通过晶化母液回用实验,研究开发了纳米ZSM-5分子筛的绿色合成路线。研究发现,批量化合成条件下,回用50%的母液,不仅可以大大降低生产成本,而且能够减少50%的废水排放量,同时可以保证纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度、固体产率均在86%以上,是一条适宜工业化制备的优化合成工艺。以微米级ZSM-5为核相,研究了含致密高硅壳层MFI/MFI核壳分子筛的合成,发现ZSM-5核相未经过表面处理剂处理,不能形成MFI壳层。采用两种表面处理过的ZSM-5分子筛A-ZC和T-ZC作为核相分子筛,则可以核壳化得到MFI/MFI核壳分子筛。提出了MFI/MFI核壳分子筛的生长机理：ZSM-5核相分子筛经过表面处理以后,表面硅铝比增加,脱铝后留下的非骨架铝有利于壳层颗粒的成核与生长,从而得到具有致密高硅壳层的MFI/MFI核壳分子筛。核相表面非骨架铝的含量对壳层颗粒的形貌有较大影响。低非骨架铝核相表面的壳层颗粒为b取向生长的纳米片,而在高非骨架铝核相表面形成c取向球状纳米颗粒壳层。在甲苯/苯甲醇烷基化反应的研究中,系统考察了原料烃醇比、反应压力、空速和氢烃比等工艺参数对分子筛样品催化性能的影响。结果表明,在相同条件下,纳米ZSM-5分子筛催化剂的甲苯转化率明显高于核壳分子筛催化剂。纳米ZSM-5分子筛是适宜的甲苯甲醇烷基化催化材料,甲苯转化率高,产物为热力学平衡的混合二甲苯；1000 h稳定性试验结果表明,在440℃,1.0 MPa,空速2.0 h-1,烃醇比为1：1和氢烃比为7：1的条件下,平均甲苯转化率34.1%,催化剂稳定性良好。MFI/MFI核壳分子筛用作甲苯甲醇择形烷基化反应的催化材料是适宜的,产物对二甲苯的选择性高；稳定性试验结果表明,在440℃,1.0 MPa,空速2.0 h-1,烃醇比为1：1和氢烃比为7：1的条件下,600 h之前,甲苯转化率稳定在约33%,PX选择性从47%逐渐上升到58%。MFI/MFI核壳分子筛是适宜的苯与甲醇烷基化催化材料,具有较好的反应活性及产物选择性。适宜的反应工艺参数为400℃,1.0 MPa,空速2.0-1,苯醇比1：1,氢烃比5：1；480 h稳定性试验结果表明,苯转化率大于25%,甲苯的选择性稳定在50%左右,对二甲苯的选择性接近14%。
【关键词】：ZSM-5 纳米晶种 核壳分子筛 甲基化 对二甲苯
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-35
• 1.1 二甲苯生产工艺12-16
• 1.1.1 传统二甲苯生产工艺12-13
• 1.1.2 苯或甲苯的烷基化13-16
• 1.2 分子筛16-22
• 1.2.1 分子筛的结构16-18
• 1.2.2 分子筛的合成18
• 1.2.3 分子筛的生长机制18-19
• 1.2.4 分子筛的改性19-21
• 1.2.4.1 骨架脱铝19-20
• 1.2.4.2 离子交换20-21
• 1.2.5 ZSM-5分子筛21-22
• 1.3 ZSM-5分子筛的纳米化22-26
• 1.3.1 纳米ZSM-5分子筛的合成22-24
• 1.3.2 纳米分子筛的理化性能24-26
• 1.3.3 纳米分子筛的催化性能26
• 1.4 分子筛的核壳化26-30
• 1.4.1 ZSM-5分子筛的修饰26-28
• 1.4.2 核壳分子筛28-30
• 1.5 苯与甲醇的烷基化反应及催化剂30-32
• 1.6 甲苯与甲醇的烷基化反应及催化剂32-33
• 1.7 选题意义及主要研究内容33-35
• 1.7.1 目的和意义33-34
• 1.7.2 主要研究内容34-35
• 2 实验方法35-42
• 2.1 技术方案与路线35-37
• 2.1.1 纳米ZSM-5的合成35-36
• 2.1.2 ZSM-5分子筛核壳化制备MFI/MFI核壳分子筛36
• 2.1.3 催化剂制备36-37
• 2.2 主要原料与试剂37
• 2.3 分子筛物理性能表征37-38
• 2.4 甲苯/苯烷基化反应性能评价38-42
• 2.4.1 评价装置38-40
• 2.4.2 甲苯甲醇烷基化反应40-41
• 2.4.3 苯甲醇烷基化反应41-42
• 3 ZSM-5分子筛的纳米化研究42-55
• 3.1 概述42
• 3.2 晶种对ZSM-5分子筛晶化的影响42-47
• 3.3 纳米ZSM-5分子筛的合成47-50
• 3.3.1 静态条件合成及晶化条件的影响47-49
• 3.3.2 纳米ZSM-5分子筛的放大合成49-50
• 3.4 纳米ZSM-5分子筛的绿色合成50-54
• 3.5 小结54-55
• 4 ZSM-5分子筛的核壳化及其机理研究55-64
• 4.1 概述55
• 4.2 核相分子筛的骨架结构55-57
• 4.3 以H-ZC为核相分子筛的MFI/MFI核壳分子筛57-58
• 4.4 以T-ZC、A-ZC为核相分子筛的MFI/MFI核壳分子筛58-61
• 4.5 MFI壳层的生长机理61-63
• 4.6 小结63-64
• 5 纳米ZSM-5与MFI/MFI核壳分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能研究64-82
• 5.1 概述64
• 5.2 烃醇比的影响64-68
• 5.2.1 纳米ZSM-5分子筛在不同烃醇比下的催化性能64-66
• 5.2.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同烃醇比下的催化性能66-68
• 5.3 反应压力的影响68-72
• 5.3.1 纳米ZSM-5分子筛在不同压力下的催化性能68-70
• 5.3.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同压力下的催化性能70-72
• 5.4 空速的影响72-75
• 5.4.1 纳米ZSM-5分子筛在不同空速下的催化性能72-73
• 5.4.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同空速下的催化性能73-75
• 5.5 氢烃比的影响75-79
• 5.5.1 纳米ZSM-5分子筛在不同氢烃比下的催化性能75-77
• 5.5.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同氢烃比下的催化性能77-79
• 5.6 催化剂稳定性79-81
• 5.6.1 纳米ZSM-5分子筛催化剂的反应稳定性79-80
• 5.6.2 MFI/MFI核壳分子筛催化剂的反应稳定性80-81
• 5.7 小结81-82
• 6 纳米ZSM-5与MFI/MFI核壳分子筛催化苯甲醇烷基化反应性能研究82-89
• 6.1 概述82
• 6.2 苯醇比的影响82-83
• 6.2.1 纳米ZSM-5分子筛在不同苯醇比下的催化性能82-83
• 6.2.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同苯醇比下的催化性能83
• 6.3 反应压力的影响83-84
• 6.3.1 纳米ZSM-5分子筛在不同压力下的催化性能83-84
• 6.3.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同压力下的催化性能84
• 6.4 氢烃比的影响84-85
• 6.4.1 纳米ZSM-5分子筛在不同氢烃比下的催化性能84-85
• 6.4.2 MFI/MFI核壳分子筛在不同氢烃比下的催化性能85
• 6.5 MFI/MFI核壳分子筛在不同空速下的催化性能85-86
• 6.6 MFI/MFI核壳分子筛在不同温度下的催化性能86
• 6.7 核壳化前后ZSM-5分子筛催化剂的性能对比86-87
• 6.8 MFI/MFI核壳分子筛催化剂的稳定性87
• 6.9 小结87-89
• 结论89-91
• 参考文献91-102
• 攻读博士学位期间取得的学术成果102-103
• 致谢103-104
• 作者简介104

【引证文献】

中国重要会议论文全文数据库 前1条

1 窦志荣;王姗;刘成岑;闫子春;窦涛;;合成小晶粒沸石分子筛的新方法[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年

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本文编号：372413