碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能研究

发布时间：2017-05-17 04:13

  本文关键词：碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：近年来,随着电动车产业的日益发展,碱性镍基二次电池的研究和开发成为目前能源体系的前沿课题之一。其高温性能的改进成为国内外科研工作者研究的一个焦点。目前,具有优异的电化学性能的球形氢氧化镍作为镍基电池的正极材料被广泛应用。然而,目前球形氢氧化镍难以满足动力电池高温要求,需要进一步提高其高温动力性能。此外,球形β-Ni(OH)2的实际容量已经基本达到其理论容量,已无上升的空间,其成本也很难降低。而铝代α-Ni(OH)2作为一种新型正极材料,不仅具有较高的理论容量,而且通过铝的取代可以减少镍的用量,极大的降低材料成本,倍受人们的关注,成为人们研究的热点。然而,α-Ni(OH)2的制备工艺不成熟,产品振实密度低,性能难以满足实用化要求,严重制约了其发展。研究α-Ni(OH)2的合成工艺对于镍基二次电池的不断发展具有重要的实质性意义。本论文针对球形氢氧化镍高温性能改进和α-Ni(OH)2的合成及性能研究两方面开展了相关研究,结果如下:1、氢镍二次电池高温性能的改进1)采用钨酸钠作为电解液添加剂对氢镍电池高温性能的影响和作用机制进行系统探索。通过多种技术手段对电解液组成对镍电极电化学性能的影响进行了研究。研究结果表明,无论在KOH电解液还是Na OH电解液中,Na2WO4都可以用作一种电解液添加剂来提高镍电极的高温性能。研究发现,在电解液中添加1.0 wt.%的Na2WO4,可以使得镍电极在70℃下的电化学性能得到明显改善。镍电极在KOH和Na OH电解液中表现出不同的电化学行为,这可能是由于两者的导电性和粘性的差异造成的。CV测试表明,Na2WO4的加入会提高镍电极的析氧电位,镍电极的充电接受能力也随之增强。稳态极化测试结果表明添加Na2WO4可以有效抑制KOH电解液中的析氧反应的发生。EIS测试表明,Na2WO4的加入同样有利于镍电极电子转移电阻降低。对于钨酸钠在镍电极高温性能改进中的作用机制,我们进行了初步探讨。XRD和SEM测试结果表明,添加钨酸钠后,镍电极表面形成了WO3·2H2O固态膜,从而提高了其析氧电位,减少析氧反应的发生,降低电子转移电阻,从而改善提高了其电化学性能。因此,Na2WO4是一种非常有应用前景的提高氢镍二次电池高温性能的电解液添加剂。2)首次提出以可溶性钙盐偏硼酸钙(CMB)为正极添加剂来提高氢镍二次电池的高温性能的设想。作为一种可溶性钙盐,偏硼酸钙非常容易在镍电极中分散均匀。采用多种测试手段对CMB对镍电极电化学性能的影响进行了系统研究。研究发现,通过添加CMB可以有效地提高氢镍电池的高温性能。与传统电极相比,无论是在室温还是高温条件下(70℃),该方法制得的镍电极表现出更高的放电容量,更好的高倍率放电能力和更优异的循环稳定性。EDX测试表明,钙元素是可以通过我们设计的简便的方法均匀混入到镍电极中的。CV和稳态极化测试结果表明,CMB可以有效地提高析氧电位,抑制氧气产生,减少氧气对镍电极的冲击,从而使电池的充电接受能力和质子扩散能力得到提高。与其他难溶钙盐(Ca CO3、Ca(OH)2、Ca F2)相比,CMB对氢镍电池的高温性能起到了更好的促进作用。2、新型高密度α-Ni(OH)2正极材料的设计合成和性能研究1)采用PAM辅助二次干燥法联合水热处理的方法成功制备出了高密度正极材料Al-代-α-Ni(OH)2。采用多种测试手段对样品的物理和电化学性能进行了表征。样品的振实密度达到了1.84 g cm-3,明显高于用传统共沉淀(CCP)法和水热(HT)法制备的α-Ni(OH)2样品。与商品球型Ni(OH)2相比,该方法制备的α-Ni(OH)2有着更优异的电化学性能,更好的反应可逆性,更高的质子扩散系数,更低的电子转移电阻,更大的放电容量以及更好的循环稳定性。在0.2和5C倍率下样品的放电容量分别达到315.0和255.2 m Ah g-1,体积比容量分别达到579.6和469.6 m Ah cm-3。研究发现,虽然水热法对样品的振实密度会造成一定的负面影响,但是短时间的水热仍然对提高样品的电化学性能起着至关重要的作用。这主要归因于水热过程中发生的NO3-与OH-的阴离子交换以及结晶度的提高。这种合成Al代α-Ni(OH)2的新方法操作非常简便,易于实现工业化生产。基于其较低的材料成本以及出色的电化学性能,新方法制备的Al代α-Ni(OH)2样品有望成为新一代的碱性镍基二次电池正极材料。2)通过PAM辅助二次干燥法成功合成出具有不同层间阴离子(NO3-、SO42-、Cl-、CO32-、OH-)的高密度Al代α-Ni(OH)2样品。对掺杂不同阴离子的五种样品的物理性能和电化学性能采用了多种测试方法进行了表征,并对不同层间阴离子对于α-Ni(OH)2微结构和电化学性能的影响进行了系统研究。结果表明,层间阴离子对Al代α-Ni(OH)2样品的层间距,结晶度和电化学性能均有至关重要的影响。随着层间阴离子半径(Cl-、NO3-、OH-、CO32-、SO42-)的依次递增,α-Ni(OH)2的层间距也随之增大。α-Ni(OH)2-Cl-样品的结晶度在五种样品中最高。层间阴离子对电极的活化过程也有着显著的影响。α-Ni(OH)2-Cl-材料的振实密度较高,并且其活化速度在所有样品中最快,基本可以满足商业化需要。所有测试结果表明,阴离子交换能力和阴离子半径的大小对样品的质子扩散速率有着重要影响。由于Cl-的离子交换能力更强,离子半径较小,α-Ni(OH)2-Cl-样品相对于其它样品有着更高的结晶度,在同样的测试条件下其表现出更好的充放电性能和更优异的循环能力。3)采用新颖的氯离子交换法成功地改善了高密度α-Ni(OH)2-NO3-的电化学性能。研究发现,Cl-可以通过室温离子交换和水热离子交换法引入到α-Ni(OH)2层间。在室温下进行阴离子交换可以保持前驱体较高的振实密度。水热离子交换会造成振实密度下降。与α-Ni(OH)2-NO3-相比,α-Ni(OH)2-Cl-样品表现出更快的活化速度,更好的高倍率性能及优异的循环稳定性。CV和EIS结果表明,这些性能的改进归因于其较高的质子扩散系数和较低的电子转移电阻。重要的是,该方法操作简便适用于工业化生产。因此,氯离子交换法是一种具有良好发展潜力的能有效提高α-Ni(OH)2电化学性能的新方法。
【关键词】：电极材料 氢氧化镍 镍基二次电池 高温性能 电化学性能
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.14
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-40
• 1.1 化学电源概述14-19
• 1.1.1 镍基二次电池简介14-19
• 1.2 碱性二次电池正极材料氢氧化镍的研究进展19-27
• 1.2.1 氢氧化镍电极的简介22-23
• 1.2.2 β-Ni(OH)_2 的制备方法和研究进展23-26
• 1.2.3 α-Ni(OH) 2 的制备方法和研究进展26-27
• 1.3 本论文的研究目的和主要内容27-29
• 参考文献29-40
• 第二章 Na_2WO_4作为电解液添加剂对氢镍二次电池高温性能的影响40-60
• 2.1 引言40-41
• 2.2 实验41-42
• 2.2.1 电解液的制备及电池的组装41-42
• 2.2.2 电化学测试42
• 2.2.3 镍电极的表征42
• 2.3 结果与讨论42-55
• 2.3.1 恒电流充放电测试42-48
• 2.3.2. CV测试48-50
• 2.3.3.稳态极化测试50-51
• 2.3.4.电化学交流阻抗测试51-53
• 2.3.5.SEM和XRD53-55
• 2.4 本章小结55
• 参考文献55-60
• 第三章 偏硼酸钙作为正极添加剂对氢镍二次电池的高温性能的影响60-78
• 3.1 引言60-61
• 3.2 实验61-62
• 3.2.1 电极的制作61-62
• 3.2.2 电化学测试62
• 3.2.3 镍电极的表征62
• 3.3 结果与讨论62-74
• 3.3.1 CMB对镍电极中钙离子分布的影响62-63
• 3.3.2. CMB对充放电性能影响63-65
• 3.3.3. CMB添加剂对电池的循环性能的影响65-67
• 3.3.4. SEM和XRD测试67-69
• 3.3.5. 循环伏安测试69-71
• 3.3.6. 电化学阻抗测试71-73
• 3.3.7. 稳态极化测试73-74
• 3.4 本章小结74
• 参考文献74-78
• 第四章 高密度镍基二次电池正极材料Al代α-Ni(OH)_2 的合成、表征及电化学性能78-100
• 4.1 引言78-79
• 4.2 实验79-82
• 4.2.1 样品的制备79-81
• 4.2.2 样品的表征81
• 4.2.3 镍电极的制备及电化学性能测试81-82
• 4.3 结果与讨论82-94
• 4.3.1 样品的表征82-87
• 4.3.2 样品的电性能测试87-91
• 4.3.3 充放电测试91-94
• 4.4 本章小结94-95
• 参考文献95-100
• 第五章 层间阴离子对高密度α-Ni(OH)_2 结构和电性能的影响100-122
• 5.1 引言100-101
• 5.2 实验101-103
• 5.2.1 样品的制备101-102
• 5.2.2 样品的表征102
• 5.2.3 电化学性能测试102-103
• 5.3 结果与讨论103-117
• 5.3.1 样品的表征103-108
• 5.3.2.样品的电化学性能108-117
• 5.4 本章小结117
• 参考文献117-122
• 第六章 氯离子交换法提高高密度α-Ni(OH)_2 电化学性能的研究122-132
• 6.1. 引言122-123
• 6.2 实验123-124
• 6.2.1 样品的制备123
• 6.2.2 样品的表征123
• 6.2.3 镍电极和电池的电化学性能测试123-124
• 6.3 结果与讨论124-130
• 6.3.1 样品的表征124-127
• 6.3.2 样品的电性能测试127-130
• 6.4 本章小结130
• 参考文献130-132
• 第七章 结论与展望132-136
• 7.1 论文主要结论132-134
• 7.2 本文主要创新点134
• 7.3 存在问题与展望134-136
• 攻读学位期间发表的学术论文目录136-138
• 致谢138-139

【参考文献】

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1 上官恩波;绿色化学电源镍基正极材料的合成、结构和性能研究[D];河南师范大学;2012年

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本文编号：372529