有机官能化多钒氧簇及氧化催化特性

发布时间：2017-05-24 14:17

  本文关键词：有机官能化多钒氧簇及氧化催化特性，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：功能导向型催化剂的设计合成是催化研究领域的热点。多金属氧簇由于优异的氧化还原活性、结构尺寸的可调控性,使其有利于化学家对它们进行修饰和设计以适应催化反应体系的需要。由于羰基及砜类化合物在有机合成化学及工业生产中广泛的应用前景,利用自然界中廉价易得的烃、醇、硫醚等经过选择性催化氧化合成此类化合物成为非常有价值的有机转化反应之一。本论文围绕有机官能化多钒氧簇的设计合成及在选择性催化氧化苄基烷烃、醇、硫醚以及石油催化氧化脱硫中的应用开展的研究工作主要如下:(1)通过调控初始反应条件,用常规法合成了新型的贵金属Pd杂化甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[Pd(dpa)(acac)]2[VV6O13(OMe)6](1),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](2),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(3),和[Pd(DMAP)2(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(4)及甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[NHEt3]2[V6O13(OMe)6](5)(dpa=2,2'-联吡啶胺;DMAP=4-二甲基氨基吡啶;acac=乙酰丙酮阴离子),考察了其在苄基烷烃选择性氧化中的催化性能。结果发现在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下对各种苄基烷烃的选择性催化氧化具有高效的转化率和选择性,且结构稳定。具体来说,化合物1作为非均相催化剂,在最优化条件下表现出比其它催化剂,甚至某些均相催化剂更优异的催化性能(氧杂蒽、芴、取代芴相应氧化产物酮的产率最高能达到接近100%),且催化剂经多次循环利用,催化活性没有明显降低。我们还初步探索了催化反应机理,结果表明该催化反应中可能存在自由基反应机理,并通过EPR实验进一步验证。(2)通过调控合成反应条件,用溶剂热法制备了新型的非贵金属Cu杂化甲基咪唑官能化多钒氧簇化合物α-[Cu(m IM)4]V2O6(6),β-[Cu(m IM)4]V2O6(7)和[Cu(m IM)2](VO3)2(8)(m IM=1-甲基咪唑),值得指出的是,化合物6和7是一对同分异构体,他们可以通过调控溶剂热反应温度而分别合成。我们进一步考察了它们在以过氧化氢为氧化剂硫醚和醇的选择性氧化中的催化性能。结果表明,化合物6在最优化条件下比其它催化剂有更优异的催化性能,能高效、高选择性的催化硫醚的氧化生成相应的亚砜(转化率和选择性分别高达98.7%和100%),而作为非均相催化剂,6能被简便的通过过滤分离,经过多次循环使用而活性没有明显的降低。我们还考察了化合物6在各种醇的选择性氧化到醛的反应中的催化活性(转化率和选择性分别高达98.5%和100%)。(3)为了解决第一部分中用到贵金属的问题,我们用常规法合成了新型的非贵金属Cu杂化甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[Cu(dpa)(acac)·(Me OH)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](9),考察了其在模拟石油中催化氧化脱硫的催化性能。结果表明,在以过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取反应溶剂,在模拟石油中能将二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相应的亚砜或砜,以达到石油催化氧化脱硫的目的,且催化剂经多次循环利用后催化活性没有明显的降低。(4)用原位合成的方法制备了非贵金属Ni杂化有机配体官能化的多钒氧簇化合物[Ni2(C2O4)(dpa)4][(C4H6O4)(VO2)]2·2[CH3OH](10),考察了其在模拟石油中催化氧化脱硫的催化性能。结果表明,在以氧气为氧化剂,异丁醛为牺牲剂的条件下,在模拟石油中能将二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相应的砜,进而用萃取剂萃取分离,从而以达到石油催化氧化脱硫的目的,且催化剂能循环利用而保持其催化活性。
【关键词】：有机官能化 多钒氧簇 选择性氧化 催化 机理
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-55
• 1.1 选择性催化氧化反应概述13-14
• 1.2 多钒氧簇14-31
• 1.2.1 多钒氧簇概述14-16
• 1.2.2 含氧配体有机官能化多钒氧簇16-26
• 1.2.3 含氮配体有机官能化多钒氧簇26-27
• 1.2.4 过渡金属杂化有机官能化多钒氧簇27-31
• 1.3 多金属氧簇催化的氧化反应31-42
• 1.3.1 烃类化合物的氧化反应33-36
• 1.3.2 硫醚类化合物的氧化反应36-37
• 1.3.3 醇类化合物的氧化反应37-38
• 1.3.4 石油氧化脱硫反应38-41
• 1.3.5 POMs催化的其它氧化反应41-42
• 1.4 选题目的意义及研究内容42-43
• 参考文献43-55
• 第2章 钯杂化甲氧基官能化多钒氧簇催化氧化苄基烷烃55-84
• 2.1 前言55-56
• 2.2 实验部分56-59
• 2.2.1 实验试剂56-57
• 2.2.2 表征方法57
• 2.2.3 催化剂制备57-59
• 2.3 结果与讨论59-81
• 2.3.1 催化剂表征59-70
• 2.3.2 催化反应过程及定量分析70-71
• 2.3.3 催化反应条件优化71-76
• 2.3.4 催化剂回收利用76-78
• 2.3.5 苄基烷烃催化氧化底物扩展78-80
• 2.3.6 催化反应机理探索80-81
• 2.4 本章小结81-82
• 参考文献82-84
• 第3章 铜杂化甲基咪唑官能化多钒氧簇催化氧化硫醚和醇84-109
• 3.1 引言84-85
• 3.2 实验部分85-88
• 3.2.1 实验试剂85-86
• 3.2.2 表征方法86-87
• 3.2.3 催化剂制备87-88
• 3.3 结果与讨论88-107
• 3.3.1 催化剂表征88-96
• 3.3.2 催化反应过程及定量分析96-97
• 3.3.3 硫醚氧化催化反应条件优化97-102
• 3.3.4 催化剂回收利用102-104
• 3.3.5 硫醚选择性氧化底物扩展104-106
• 3.3.6 醛的催化合成106-107
• 3.4 本章小结107-108
• 参考文献108-109
• 第4章 铜杂化甲氧基官能化多钒氧簇催化H_2O_2氧化石油脱硫109-124
• 4.1 引言109-110
• 4.2 实验部分110-111
• 4.2.1 实验试剂110
• 4.2.2 表征方法110-111
• 4.2.3 催化剂制备111
• 4.3 结果与讨论111-122
• 4.3.1 催化剂表征111-115
• 4.3.2 催化反应过程及定量分析115
• 4.3.3 催化反应条件优化115-119
• 4.3.4 催化剂回收利用119-120
• 4.3.5 催化氧化石油脱硫底物扩展120-121
• 4.3.6 石油脱硫机理推测121-122
• 4.4 本章小结122
• 参考文献122-124
• 第5章 镍杂化有机官能化多钒氧簇催化O_2氧化石油脱硫124-139
• 5.1 引言124-125
• 5.2 实验部分125-126
• 5.2.1 实验试剂125
• 5.2.2 表征方法125-126
• 5.2.3 催化剂制备126
• 5.3 结果与讨论126-136
• 5.3.1 催化剂表征126-130
• 5.3.2 催化反应过程及定量分析130-131
• 5.3.3 催化反应条件优化131-134
• 5.3.4 催化剂回收利用134-135
• 5.3.5 催化氧化石油脱硫底物扩展135-136
• 5.4 本章小结136-137
• 参考文献137-139
• 结论与展望139-141
• 结论139-140
• 展望140-141
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单141-143
• 致谢143-144
• 作者简介144

  本文关键词：有机官能化多钒氧簇及氧化催化特性，由笔耕文化传播整理发布。

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本文编号：391077