高效LRP体系的构建及大分子精密合成

发布时间：2017-05-31 11:14

  本文关键词：高效LRP体系的构建及大分子精密合成，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：“活性”/可控自由基聚合(LRP)兼具了活性聚合和传统自由基聚合的优点,为合成各种特定结构和预设分子量的聚合物提供了一种简便、高效的方法。目前,LRP领域的两种重要方法分别为原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。其中,ATRP策略的研究热点主要有:(1)发展简便、廉价、低过渡金属盐用量的高效ATRP催化体系;(2)发展高效铁盐催化的ATRP体系;(3)ATRP催化剂的高效分离和回收;(4)无金属催化的ATRP新体系等。RAFT聚合体系的研究主要包括:(1)发展通用型RAFT试剂;(2)聚合物末端RAFT试剂片断的脱除;(3)应用RAFT聚合方法制备新型功能性材料等。以上研究热点都是为了发展高效的“活性”/可控自由基聚合体系并应用于大分子精密合成,从而推动其实际应用。本论文主要围绕过渡金属催化的ATRP高效催化体系的构建来展开。另外,为了解决ATRP体系中不可避免的过渡金属盐残留问题,我们利用无金属催化的RAFT聚合策略,构建了一种可控合成双峰分布聚合物的体系,以期推动LRP工业化应用的进程。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)2005年Matyjaszewski等人提出的电子转移生成活化剂(AGET)ATRP避免了使用难保存的低价态过渡金属盐,并且可以大大降低金属盐的用量,而且可以免去一般LRP聚合体系需预先排除体系中氧气的操作步骤。Matyjaszewski小组主要采用具有高活性的铜盐催化体系进行AGET ATRP的研究工作,但铁盐具有更好的生物相容性且价廉易得,因此本文第三章在铁盐催化的AGET ATRP前期研究工作的基础上,采用金属丝(Cu(0)丝和Fe(0)丝)为还原剂,构建了铁盐催化的AGET ATRP高效催化体系。该体系以α-溴代异丁酸乙酯(EBi B)为引发剂,六水合高氯化铁/四丁基溴化铵(Fe Cl3·6H2O/TBABr)为催化剂,可大大加速甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合速率,同时铁盐用量可降至56 ppm,并且所得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄,端基分析和扩链反应证明了合成的聚合物具有“活性”特征。(2)醋酸铜作为一种对空气稳定的过渡金属盐,价廉易得,在有机合成中被广泛运用,但此前并没有应用于LRP体系的报道。Iniferter是第一个被提出的具有“活性”/可控特征的自由基聚合体系,但其控制性较差,无法满足精密合成聚合物材料的要求。本论文第四章将醋酸铜与iniferter试剂MANDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯)结合,以MMA作为模板单体构建了一个简便、高效的LRP体系,同时结合密度泛函(DFT)计算方法提出了一种经历的Cu(II)/Cu(III)催化循环的可能机理。该体系无需任何其它添加剂,可以在一定量空气存在下进行且所得到的聚合物PMMA链末端功能化度高。另外,即使醋酸铜用量降至10 ppm,合成的PMMA仍然在“活性”/可控范围内。同时针对过渡金属催化的ATRP对水溶性单体控制性往往较差的问题,我们将该催化体系拓展到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等水溶性单体的聚合,在水相中制备了控制性良好的水溶性聚合物,且醋酸铜用量可降至ppm级别,由此构建了一种通用型的水溶性单体LRP简便、高效的催化体系。(3)鉴于上述醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯体系对水溶性及油溶性单体都具有很好的控制性,本文第五章仍然采用醋酸铜为催化剂,设计并合成亲水性的4-氰基-4-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)为调控剂,通过顺序加入单体法发展了一种无皂合成两亲性嵌段共聚物乳胶粒子的方法。由于醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯催化体系具有所制得的聚合物末端功能化度高的特点,通过顺序加料法制得了水溶性的十嵌段的均聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)及七嵌段的交替共聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-alt-聚甲基丙烯酸钠(PSPMA-alt-PNa MA)。(4)考虑到过渡金属催化剂对聚合物加工性能的可能影响以及RAFT聚合方法无金属催化的特点,同时鉴于双峰分布聚合物可以优化和平衡材料的加工性能和机械性能,在某些场合会有实际应用价值。但到本文立题为止,具有高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物的研究鲜有报道。本论文第六章,结合RAFT聚合方法的特点,采用一对单、双官能度的三硫代酯二苄基三硫代碳酸酯和[1,4-二亚苯基-二-(亚甲基)]-S,S’-二苄基三硫代碳酸酯为调控剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在原位生成了高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物,并且该聚合物可以作为大分子RAFT试剂进行扩链,制得了具有双峰分布的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯腈(PSt-b-PAN)。另外,我们可以通过调节单、双官能度三硫代酯的比例来调节高低分子量所占的比例。最后,本文还对该聚合体系的聚合机理进行了研究。
【关键词】：原子转移自由基聚合(ATRP) 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合 铁盐催化剂 引发转移终止剂(iniferter) 醋酸铜催化剂
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 摘要4-7
• 英文摘要7-15
• 第一章 文献综述及课题的提出15-55
• 1.1 引言15-16
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合16-45
• 1.2.1 Iniferter法17-18
• 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合18-21
• 1.2.3 原子转移自由基聚合21-38
• 1.2.4 可逆加成－断裂链转移(RAFT)聚合38-45
• 1.3 水溶性聚合物45-47
• 1.3.1 水溶性聚合物的制备45-47
• 1.3.2 水溶性聚合物的应用47
• 1.4 无皂乳液聚合47-49
• 1.4.1“活性”/可控无皂乳液自由基聚合48-49
• 1.5 多嵌段聚合物49-50
• 1.6 双峰分布聚合物50-53
• 1.6.1 双峰分布聚合物的制备51-53
• 1.7 研究背景及课题的提出53-55
• 第二章 实验部分55-68
• 2.1 原料及试剂55-60
• 2.2 金属丝为还原剂铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP的一般操作步骤60-61
• 2.2.1 MMA的AGET ATRP的一般步骤60-61
• 2.2.2 Cu(0)丝和Fe(0)丝的回收使用61
• 2.2.3 采用PMMA为大分子引发剂进行扩链聚合反应的一般步骤61
• 2.3 醋酸铜催化的LRP体系的一般操作步骤61-64
• 2.3.1 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 1-氰基-1 甲基乙基酯 (MANDC) 的合成61-62
• 2.3.2 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基异丁酸酯 (EMADC) 的合成62
• 2.3.3 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基苯乙酸酯 (EPADC) 的合成62
• 2.3.4 MMA的一般聚合步骤62-63
• 2.3.5 采用PMMA为大分子引发剂进行扩链或嵌段聚合反应的一般步骤63
• 2.3.6 密度泛涵(DFT)的计算63
• 2.3.7 乙烯基类水溶性单体的LRP的一般步骤63
• 2.3.8 采用PPEGMA为大分子引发剂进行扩链或嵌段聚合反应的一般步骤63-64
• 2.4 双亲性乳胶粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成的一般步骤64-65
• 2.4.1 4-氰基4(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)的合成64
• 2.4.2 PPEGMA-b-PMMA合成的一般步骤64
• 2.4.3 PPEGMA-b-PSt合成的一般步骤64-65
• 2.4.4 多嵌段均聚物及交替共聚物的合成的一般步骤65
• 2.5 苯乙烯的RAFT聚合制备双峰分布聚合物的一般操作步骤65-66
• 2.5.1 二苄基三硫代碳酸酯的合成 (1)65
• 2.5.2 [1,4-二亚苯基-二-(亚甲基)]-S,S’-二苄基三硫代碳酸酯的合成 (2)65-66
• 2.5.3 St的RAFT聚合的一般步骤66
• 2.5.4 采用PS为大分子RAFT试剂进行扩链反应和嵌段共聚的一般步骤66
• 2.5.5 聚合物的氨解66
• 2.6 测试与表征66-68
• 第三章 金属丝为还原剂铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP68-86
• 摘要68
• 3.1 引言68-69
• 3.2 结果与讨论69-85
• 3.2.1 配体的选择69-70
• 3.2.1 无氧条件下的MMA聚合70-78
• 4.2.3 一定量空气存在下的MMA的聚合78-81
• 3.2.4 催化剂浓度对MMA聚合反应的影响81-83
• 3.2.5 铜丝和铁丝的回收83
• 3.2.6 聚合物末端分析和扩链反应83-85
• 3.3 结论85-86
• 第四章醋酸铜催化的LRP体系的构建86-114
• 摘要86
• 4.1 前言86-88
• 4.2 结果与讨论88-112
• 4.2.1 MMA的本体聚合88-91
• 4.2.2 一定量空气存在条件下MMA的本体聚合91-92
• 4.2.3 催化剂用量对MMA本体聚合的影响92-93
• 4.2.4 PMMA链末端分析和扩链反应93-96
• 4.2.5 催化剂种类对MMA本体聚合的影响96-98
• 4.2.6 二硫代氨基甲酸酯种类对MMA本体聚合的影响98
• 4.2.7 聚合机理的研究98-101
• 4.2.8 不同种类乙烯基类亲水性单体的水相聚合101-103
• 4.2.9 70 oC下PEGMA的水相聚合103-106
• 4.2.10 50 oC和 30 oC下PEGMA的水相聚合106-107
• 4.2.11 催化剂用量对PEGMA水相聚合的影响107-108
• 4.2.12 水溶性聚合物末端分析和扩链反应108-112
• 4.3 结论112-114
• 第五章 双亲性乳胶粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成114-123
• 摘要114
• 5.1 引言114-116
• 5.2 结果与讨论116-122
• 5.2.1 不同种类乙烯基类亲水性单体的聚合116
• 5.2.2 PPEGMA-b-PMMA的合成116-118
• 5.2.3 PPEGMA-b-PSt的合成118-119
• 5.2.4 多嵌段PSPMA的合成119-120
• 5.2.5 多嵌段PSPMA-alt-PNaMA共聚物的合成120-122
• 5.3 结论122-123
• 第六章 双峰分布聚合物的制备及机理研究123-134
• 摘要123-124
• 6.1 引言124-125
• 6.2 结果与讨论125-133
• 6.2.1 苯乙烯的RAFT聚合研究125-129
• 6.2.2 扩链和嵌段共聚物结构分析129-132
• 6.2.3 双峰分布聚合物聚合机理研究132-133
• 6.3 结论133-134
• 第七章 全文总结134-137
• 7.1 全文总结134-136
• 7.2 论文的创新点136
• 7.3 存在的问题与展望136-137
• 参考文献137-181
• 附图181-189
• 攻读学位期间公开发表的论文189-191
• 致谢191-193

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 钦曙辉,丘坤元;新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由基聚合及共聚合[J];高分子学报;2002年02期

  本文关键词：高效LRP体系的构建及大分子精密合成，由笔耕文化传播整理发布。

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本文编号：409308