离子液体促进的亲核反应研究

发布时间：2017-06-06 10:18

  本文关键词：离子液体促进的亲核反应研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：化学工业与我们的生产生活息息相关,为我们创造美好的同时也带来了环境污染和危害。基于此,以开发新型绿色介质、发展原子经济反应为主题的绿色化学逐渐成为化学发展的主题。离子液体,因其独特的物理性质和化学性质,作为新型的绿色反应介质或“软”功能材料,得到科研工作者的广泛关注。由于离子液体的可设计性及其提供不同于分子溶剂的独特离子环境,对于反应催化剂和反应中间体能够起到积极的稳定作用,离子液体拥有分子溶剂无可比拟的优势。本论文以离子液体的合成及其在亲核反应中的应用为主要研究内容,探讨了离子液体的性质与结构的关系,以及离子液体对有机亲核反应的作用机制；进一步发展了有利于有机反应的绿色、高效、便捷的方法。本论文共分六章。第一章：回顾总结了离子液体发展的历程及其研究应用的主要领域,重点从离子液体在有机反应中所扮演的三种角色(绿色溶剂、催化剂及溶剂—催化剂),结合离子液体用于有机反应的经典实例及最新成果,从反应本质上分析了离子液体在有机反应中的作用；同时阐述了离子液体下一阶段重点发展方向。第二章：本章在分析Knoevenagel反应机理的基础上,有针对性地设计合成了质子性离子液体HMTA-AcOH,将其与水组合成溶剂催化剂体系,用于各种醛与2-氰基乙酸乙酯的Knoevenagel反应。研究结果表明：(1)在HMTA-AcOH-H2O作用下,不仅反应时间短(20-50 min)而且产率高(87～96%)；(2)反应后处理比较简单,通过简单的萃取、过滤及重结晶就能得到纯净的产品；(3)HMTA-AcOH-H2O可循环使用6次以上,活性几乎保持不变。第三章：针对咪唑类离子液体在碱催化的Morita-Baylis-Hillman反应中,咪唑环C2位上的氢容易参与反应,而使M-B-H产物产率降低这一特点,合成了烷基链长短不同的季磷离子液体。在将其用于M-B-H反应中时,发现乙基三丁基溴化膦与水组成的复合溶剂体系,极大地促进了反应的进行,不仅离子液体在该碱性环境中稳定,而且M-B-H反应速度快、产率高。有望用于其它碱催化的有机反应中。第四章：基于有机反应中,氢键的微扰作用扮演着非常重要的角色这一认识,设计合成了系列含羟基的功能化离子液体,并将其用于Morita-Baylis-Hillman反应。发现离子液体N-2-羟基乙基氯化吡啶与水组成的溶剂—催化剂体系,不仅在碱性条件下稳定,而且通过羟基与反应底物、中间体之间的作用,以及离子液体提供的离子环境对中间体的稳定化作用,极大地推动了正反应的进行。不仅反应产率高,而且反应时间短。第五章：基于发展绿色化学的目的,将环境友好溶剂PEG-400用于各种α-卤代酮与水杨醛及取代水杨醛的Rap-Stoermer反应。由于PEG-400分子中醚键、羟基官能团以及柔顺链的存在,使得PEG-400在弱碱K2C03作用下的Rap-Stoermer反应中表现出优异的促进作用,15-40 min的反应时间,就以76-92%的产率得到目标产品。本工作进一步丰富了绿色有机合成化学。第六章：对学位论文研究工作作了进一步总结,同时展望了下一阶段重点研究内容和发展方向。
【关键词】：离子液体 亲核反应 Knoevenagel反应 Morita-Baylis-Hillman反应 Rap-Stoermer反应
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 中文摘要10-12
• Abstract12-15
• 第一章 离子液体的研究现状及发展趋势15-33
• 1.1 离子液体的简介15-20
• 1.1.1 离子液体的发展历史及研究现状15-16
• 1.1.2 离子液体的分类16-18
• 1.1.3 离子液体的合成18-19
• 1.1.4 离子液体的应用19-20
• 1.2 离子液体在有机反应中的应用研究20-31
• 1.2.1 绿色反应溶剂20-25
• 1.2.2 反应催化剂25-27
• 1.2.3 反应催化剂—溶剂27-31
• 1.3 本学位论文研究的主要内容及意义31-32
• 1.4 本章小节32-33
• 第二章 质子性离子液体的合成及其在Knoevenagel缩合反应中的应用33-45
• 2.1 引言33-34
• 2.2 实验部分34-38
• 2.2.1 仪器与试剂34
• 2.2.2 HMTA-AcOH的制备34-35
• 2.2.3 HMTA-AcOH-H20催化的Knoevenagel反应35-38
• 2.3 结果与讨论38-42
• 2.3.1 反应条件的选择38-40
• 2.3.2 反应底物的拓展40-42
• 2.3.3 HMTA-AcOH-H_2O的循环使用42
• 2.4 HMTA-AcOH-H_2O催化的Knoevenagel反应机理42-43
• 2.5 本章小节43-45
• 第三章 季膦离子液体的合成及其在Morita-Baylis-Hillman反应中的应用45-61
• 3.1 引言45-47
• 3.2 实验部分47-53
• 3.2.1 仪器与试剂47
• 3.2.2 乙基三丁基溴化膦的合成47
• 3.2.3 正丙基三丁基溴化膦的合成47-48
• 3.2.4 四丁基溴化膦的合成48
• 3.2.5 正辛基三丁基溴化膦的合成48
• 3.2.6 2-羟乙基三丁基氯化膦的合成48
• 3.2.7 正癸基三丁基溴化膦的合成48-49
• 3.2.8 季膦离子液体中的Morita-Baylis-Hillman反应49-53
• 3.3 结果与讨论53-59
• 3.3.1 离子液体的合成53-54
• 3.3.2 反应条件的选择54-56
• 3.3.3 反应底物的拓展56-59
• 3.4 乙基三丁基溴化膦/H_2O促进的Morita-Baylis-Hillman反应机理59-60
• 3.5 本章小节60-61
• 第四章 含羟基离子液体的合成及其在Morita-Baylis-Hillman反应中的应用61-75
• 4.1 引言61-62
• 4.2 实验部分62-67
• 4.2.1 仪器与试剂62
• 4.2.2 N—(2-羟基乙基)吡啶氯化盐的制备62
• 4.2.3 N—丁基吡啶氯化盐的制备62-63
• 4.2.4 2-羟乙基三丁基氯化膦的合成63
• 4.2.5 [HyEtPy]Cl-H_2O-DABCO促进的Morita-Baylis-Hillman反应63-67
• 4.3 结果与讨论67-72
• 4.3.1 离子液体的合成67
• 4.3.2 反应条件的选择67-69
• 4.3.3 反应底物的拓展69-72
• 4.4 [HyEtPy]Cl-H_2O-DABCO促进的Morita-Baylis-Hillman反应机理72
• 4.5 本章小节72-75
• 第五章 PEG-400促进的Rap-Stoermer反应75-83
• 5.1 引言75
• 5.2 实验部分75-79
• 5.2.1 试剂与仪器75-76
• 5.2.2 α-溴代酮的制备(以α-溴代苯乙酮为例)76
• 5.2.3 PEG-400促进的Rap-Stoermer反应76-79
• 5.3 结果与讨论79-82
• 5.3.1 反应条件的选择79-80
• 5.3.2 反应底物的拓展80-82
• 5.4 本章小节82-83
• 第六章 总结与展望83-85
• 6.1 研究工作总结83-84
• 6.2 工作展望84-85
• 参考文献85-107
• 附录Ⅰ 部分化合物NMR图谱107-157
• 附录Ⅱ 攻读学位期间取得的研究成果157-159
• 致谢159-160
• 个人简况及联系方式160-161
• 承诺书161-162

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前7条

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本文编号：426084