基于功能化石墨烯材料的萃

发布时间：2017-06-10 04:01

  本文关键词：基于功能化石墨烯材料的萃取—表面增强拉曼光谱联用检测方法，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：石墨烯作为一种新型的碳材料,因其独特的二维平面共轭结构以及优异的光学、电学性质,一经发现就受到了全世界的关注。石墨烯具有特殊的能带结构、巨大的比表面积和稳定的化学性质,因而在能源材料、化学生物传感和环境治理与检测领域展现出巨大的应用潜力。为了扩展石墨烯材料的应用范围,人们通过对石墨烯进行功能化来调节其性质,使其可以应用于特定的场合。环境污染问题的日益严重,迫使人们寻求一种快捷、简易的分析方法,来应对各种突发性环境事件中的快速现场检测。萃取-表面增强拉曼光谱(SERS)联用检测方法的提出为解决这一问题提供了途径。将样品前处理技术中的固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)分别与SERS检测技术进行集成化联用,可以对多种环境污染物进行快速、灵敏的检测。实现萃取-SERS联用检测的关键是寻找或制备一种同时具有萃取功能和SERS活性的材料。功能化石墨烯在SPE、SPME以及SERS传感器中的广泛应用,引起了我们的兴趣与关注。制备具有富集和检测功能的石墨烯材料,用于实现萃取与SERS的联用检测,不仅有利于解决环境污染的现场快速检测问题,还将扩展石墨烯材料在分析领域中的应用范围,对于SERS集成化联用检测技术的发展具有十分重要的意义。本论文从功能化石墨烯材料的制备出发,建立了基于石墨烯材料的新型萃取-SERS联用快速检测方法,随后将石墨烯材料应用于无损取样条件下的SPME-SERS检测。论文主要的内容归纳如下：1.化学还原氧化石墨烯(GO)是制备石墨烯材料的重要方法。金属还原剂的发现,由于能够避免有毒和危险试剂的使用,引起了人们的广泛关注。我们以铜粉和贵金属盐作为引发剂,利用二者之间的电流置换反应诱导GO的快速还原,在室温下制备了石墨烯/贵金属纳米复合材料。表征结果证明,GO的含氧官能团被有效移除；同时,石墨烯片层上沉积了直径为30-50 nm的银(或金)纳米颗粒。从实验结果出发,我们认为GO作为铜与贵金属离子之间长程电子转移的媒介,在电子传导的过程中发生了还原。此方法得到的石墨烯/银纳米复合材料具有良好的SERS增强效果,可以使对巯基苯胺(p-atp)的拉曼信号得到极大的增强。我们利用该材料作为SERS基底,对溶液中的杀菌剂秋兰姆(thiram)进行检测,发现其对浓度为1.0×10-6g/mL的thiram分子仍能产生有良好的SERS响应。本方法的提出,为制备用于SERS检测的功能化石墨烯材料提供了简便、快捷的合成策略。2.当今社会的环境污染问题日益严重,发展一种集成了样品前处理功能的快速检测技术,将有利于应对突发性环境事件中的现场检测问题。我们以电流置换诱导合成SERS活性石墨烯材料的方法为基础,提出了基于石墨烯／金纳米复合材料的反应诱导萃取-表面增强拉曼光谱(RIE-SERS)联用检测方法。本方法利用GO在水中的良好分散性,对待测物分子进行有效的富集,并通过铜金电流置换反应完成对待测物的萃取。充分利用了石墨烯材料高比表面积带来的优良吸附性能,同时克服了石墨烯在水中不易分散的缺点。金纳米颗粒在石墨烯上的沉积,使反应生成的沉淀具有SERS活性。利用这一点,可以在萃取后的半微量石英比色皿中直接对待测物分子进行SERS检测,免去了洗脱进样的步骤,缩短了分析时耗。对于水中浓度为1×10-8 M的染料污染物分子亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV), RIE-SERS可以在20分钟之内完成对它们的富集萃取和检测,而且所需的样品量极少(仅为0.5 mL)。RIE-SERS由于其装置的微型化、操作的简易化,在环境污染的现场快速检测领域展现出良好的应用潜力,同时也推动了功能化石墨烯材料在环境分析中的应用。3.监测生物体内的化合物浓度水平对于医学研究和疾病诊断都具有重要的意义。为了获取生物组织内待测物分子的准确浓度信息,无损的取样方式不可或缺。固相微萃取(SPME)装置集取样与萃取功能于一体,是生物活体检测的有力工具。SPME-SERS联用检测方法的提出将样品前处理技术与光谱检测有机结合,省去了萃取后解吸附的过程,简化了操作步骤,缩短了分析时耗。在SPME-SERS中,纤维的涂层必须同时具有萃取能力和SERS效果。本章中,我们提出了一种在铜银合金纤维上层层组装石墨烯/银复合材料涂层的方法,用以制备具有SERS活性的SPME纤维。通过调控制备循环的次数,我们得到了具有良好SERS活性和空间均匀性的石墨烯／银涂层。利用此纤维对模拟组织样品中抗生素分子磺胺嘧啶进行无损取样和SPME-SERS联用检测,可以得到样品中痕量(2.5×10-7 g/cm3)磺胺嘧啶的SERS信号。我们通过对照实验和分子动力学(MD)模拟证明了石墨烯与磺胺嘧啶分子之间的相互作用可以增强SPME-SERS检测的灵敏性。以SERS谱图中1150 cm-1处的特征峰作为参考,其强度与待测物浓度的对数在2.5×10-7到1.25×10-4-4g/cm3范围内存在良好的线性关系,证明了该检测方法的定量能力。本工作有助于扩展功能化石墨烯材料在生物分析领域中的应用,同时也促进了SERS集成化联用检测技术的发展。
【关键词】：石墨烯 样品前处理 表面增强拉曼光谱 现场检测
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.37;TQ127.11
【目录】：

• 中文摘要10-13
• ABSTRACT13-16
• 符号说明16-17
• 第一章 绪论17-64
• 1.1 石墨烯及功能化石墨烯材料17-25
• 1.1.1 石墨烯17-19
• 1.1.2 功能化石墨烯材料19-25
• 1.1.2.1 功能化石墨烯材料的合成20-23
• 1.1.2.2 功能化石墨烯材料的应用23-25
• 1.2 样品前处理技术25-35
• 1.2.1 固相萃取技术25-28
• 1.2.1.1 固相萃取技术的原理与步骤25-27
• 1.2.1.2 固相萃取技术的应用与发展27-28
• 1.2.2 固相微萃取技术28-32
• 1.2.2.1 固相微萃取技术的原理与步骤28-30
• 1.2.2.2 固相微萃取技术的应用与发展30-32
• 1.2.3 基于石墨烯材料的样品前处理技术32-35
• 1.2.3.1 基于石墨烯材料的固相萃取技术32-34
• 1.2.3.2 基于石墨烯材料的固相微萃取技术34-35
• 1.3 表面增强拉曼光谱35-43
• 1.3.1 表面增强拉曼光谱的机理35-38
• 1.3.1.1 电磁场增强机理36-37
• 1.3.1.2 化学增强机理37-38
• 1.3.2 表面增强拉曼光谱在分析检测中的应用38-41
• 1.3.2.1 表面增强拉曼光谱在环境检测中的应用38-40
• 1.3.2.2 表面增强拉曼光谱在生物分析中的应用40-41
• 1.3.3 样品前处理与表面增强拉曼光谱联用检测技术41-43
• 1.3.3.1 固相萃取与表面增强拉曼光谱联用41-42
• 1.3.3.2 固相微萃取与表面增强拉曼光谱联用42-43
• 1.4 本论文的选题背景和研究内容43-45
• 1.4.1 本论文的选题背景43
• 1.4.2 本论文的研究内容43-45
• 参考文献45-64
• 第二章 电流置换诱导法制备具有表面增强拉曼散射活性的功能化石墨烯材料64-79
• 2.1 引言64-65
• 2.2 实验部分65-66
• 2.2.1 实验试剂65
• 2.2.2 石墨烯/贵金属纳米复合材料的制备65
• 2.2.3 石墨烯/银纳米复合材料的SERS性能测试65-66
• 2.2.4 样品表征与测试66
• 2.3 实验结果与讨论66-74
• 2.3.1 电流置换诱导法制备石墨烯/贵金属纳米复合材料66-67
• 2.3.2 石墨烯/贵金属纳米复合材料的表征67-71
• 2.3.3 合成过程与机理的讨论71-73
• 2.3.4 石墨烯/银纳米复合材料的SERS性能表征73-74
• 2.4 本章小结74-75
• 参考文献75-79
• 第三章 基于石墨烯/金纳米复合材料的反应诱导萃取-表面增强拉曼光谱联用检测方法79-97
• 3.1 引言79-80
• 3.2 实验部分80-82
• 3.2.1 实验试剂80
• 3.2.2 RIE-SERS检测水中的污染物80-81
• 3.2.4 样品表征与测试81-82
• 3.3 实验结果与讨论82-90
• 3.3.1 RIE过程的设计与表征82-84
• 3.3.2 基于石墨烯/金纳米复合材料的RIE-SERS联用检测原理84-87
• 3.3.3 RIE-SERS用于水中污染物的快速检测87-90
• 3.4 本章小结90-92
• 参考文献92-97
• 第四章 基于石墨烯/银复合材料的固相微萃取-表面增强拉曼光谱联用检测方法97-119
• 4.1 引言97-98
• 4.2 实验部分98-101
• 4.2.1 实验试剂98
• 4.2.2 石墨烯/银复合涂层的制备98-99
• 4.2.3 利用石墨烯/银涂覆的合金纤维进行SPME-SERS检测99-100
• 4.2.4 理论模拟100
• 4.2.5 样品表征与测试100-101
• 4.3 实验结果与讨论101-112
• 4.3.1 石墨烯/银复合涂层的表征101-104
• 4.3.2 层层组装反应的可能过程讨论104
• 4.3.3 石墨烯/银涂覆的合金纤维SERS性能表征104-108
• 4.3.4 模拟组织样品内抗生素的SPME-SERS联用检测108-112
• 4.4 本章小结112-113
• 参考文献113-119
• 第五章 全文总结119-121
• 5.1 本论文的创新之处119-120
• 5.2 有待研究的问题120-121
• 致谢121-122
• 攻读博士学位期间完成的学术论文及获得的荣誉和奖励122-124
• 完成的论文122-123
• 获得的荣誉和奖励123-124
• 附件124-133
• 学位论文评阅及答辩情况表133

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