石墨烯类材料对水体中多种污染物的吸附去除研究

发布时间：2017-07-26 06:30

  本文关键词：石墨烯类材料对水体中多种污染物的吸附去除研究

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【摘要】：石墨烯是一种性能优异的二维碳基纳米材料,在废水处理领域中,石墨烯及其化学前体氧化石墨烯(GO)由于具有高比表面积以及表面官能团丰富等特点,十分有利于吸附水体中不同污染物,是一种具有广泛应用潜力的新型吸附材料。在本研究中,笔者系统地研究了GO表面结构与其吸附行为的构效关系,并开发了数种石墨烯类改性吸附剂,系统考察了其针对水体中多种污染物的吸附脱除特性。在具体石墨烯基材料研发前,对其材料表面特性和吸附行为有一定了解是非常重要的,这能够更好地指导材料的制备与工艺设计。因而在GO吸附剂制备之前笔者先进行了一些列关于石墨烯结构性质与其吸附行为在构效关系的理论性研究。首先笔者制备了一系列不同氧化度的GO,并研究了GO表面结构对其亚甲蓝和芳香族有机物吸附行为的影响。结果显示,对于亚甲蓝,氧化度的提高会极大地促进其吸附,这一方面是含氧官能团增多,静电作用增强；另一方面是GO更易剥离,比表面积增大所致。亚甲蓝的吸附模式亦受氧化度影响,在氧化度较低时亚甲蓝可能为多层吸附,在氧化度较高时转化为单层吸附。而对于芳香族有机物的吸附,实验结果证实在石墨烯对该类污染物的吸附过程中疏水性作用是占据主导地位的,吸附对pH大多并不敏感,同时芳香族有机物的吸附主要是多层异质吸附。基于吸附数据,笔者还提出了一个经验模型,基于GO上不同区域结构的含量来预测其吸附行为。模型针对吸附数据的拟合取得了较好的结果,证实了疏水性作用的主导性。构效关系研究的结果显示GO本身对亲水性污染物的吸附性能良好,其氧化程度的增加有利于提高其对亲水性污染物的吸附性能,同时对疏水性有机物的吸附有一定的抑制作用；同时GO在溶液中的沉降分离也是其在实际应用过程中需要解决的重要问题。在上述理论性研究基础上,接下来笔者着手进行了数种基于石墨烯吸附剂的制备和性能测试。首先为了解决GO在水体中的快速分离问题,笔者通过共沉淀法合成了磁性氧化石墨烯(MGO),并研究了其结构性质和对铁、锰模拟污水的吸附行为。实验结果显示,MGO上的GO片层基本保持了原有的结构,同时在磁场作用下能快速从水中沉降分离。MGO对微污染铁锰模拟废水有快速而彻底的去除效果,其平衡时间在lmin以内,而残留浓度被控制在了国家规定的标准之内。而对于较高浓度的铁锰溶液,MGO的吸附量也在同类吸附剂中达到了较高水平。对于铁锰共存溶液,MGO在低浓度下能同时去除铁锰,在高浓度下则表现出对铁的专一选择性。这种行为变化是由于吸附剂表面位点的异质性和吸附质浓度与吸附剂位点含量的相对比例变化造成的。在吸附剂的回收利用方面,吸附了铁锰的MGO可通过二次吸附氟离子的方法加以再利用。总体而言,MGO的特性非常适合微污染铁锰废水的快速深度处理。之后针对有机污染物,我们以GO,铁盐溶液和绿色还原剂为原料,通过共沉淀-还原法合成了一种基于还原氧化石墨烯的磁性复合材料(MRGO),并研究了该材料的性质与其对多种氯酚的吸附性能。MRGO的表征结果表明,MRGO的石墨烯片层得到了有效的还原,同时磁性纳米粒子被成功地负载到了RGO片层上,起到了抑制各片层结块、防止比表面积缩小的作用。吸附实验结果表明,MRGO对溶解度较小,氯取代数更高,分子量较大的氯酚吸附效果更好,吸附机理主要为π-π作用和疏水作用,对氯酚的吸附量随着溶液初始pH的升高而减小。其对氯酚的吸附行为符合Freundlich模型,为异质多层吸附,同时在动力学上可能有多重机理共同作用。在吸附完氯酚之后,MRGO可被有效地再生与循环利用,在此过程中吸附量无明显下降。最后还合成了一种新型的两性复合吸附剂CS-GO,该吸附剂由壳聚糖(CS)和GO复合而成。它结合了二者的优点并弥补了其各自的应用局限,具有可由酸碱调控的表面电性质。笔者用CS-GO分别吸附与不同电性的多种污染物,其中酸性条件下,CS-GO易于吸附甲基橙(MO)和Cr(Ⅵ);碱性条件下,CS-GO可有效吸附脱除亚甲蓝(MB)和Cu(Ⅱ)。同时CS-GO对上述多种污染物均具有较高的吸附量,但其对MO吸附量要高于Cr(Ⅵ),而对MB的吸附量要优于Cu(II);此外,CS-GO对阴离子型污染物吸附量都随pH升高而下降；对阳离子型污染物吸附量都随pH升高而上升。等温吸附实验的结果表明,只在材料组分CS和GO中的某一种上发生吸附的污染物其吸附行为遵循Langmuir模型,而在CS和GO上同时发生吸附的污染物其吸附行为则遵循Freundlich模型。污染物在酸性条件下CS-GO上的吸附平衡时间要短于碱性条件,所有污染物在CS-GO上的吸附行为与准一级和准二级动力学模型都有关联,其吸附动力学可能涉及多种机理。最后,对污染物二元共存体系的吸附实验表明,吸附竞争主要发生在离子型位点上,染料型污染物由于其吸附机理的多样性总吸附量更高。综上所述,CS-GO是一种对多类污染物均具有良好去除效果的复合型吸附剂。总而言之,以石墨烯为基材制备的新型吸附材料对多种污染物都具有良好的吸附去除效果,具有巨大的应用潜力。虽然其迈向实际应用的过程中仍然需要解决如成本等问题,但由于石墨烯的研究目前尚在起步阶段,且其成本高主要源于合成工艺问题而非原材料本身的稀缺性。相信不久的将来,石墨烯类材料低成本制备工艺的工业化实现,对其在包括环保产业在内各行业的广泛应用将具有积极推动作用。而作为前期预研,希望本论文工作能对石墨烯类环保材料的研发与应用有所助益。
【关键词】：石墨烯 吸附 构效关系 废水处理
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11;X703
【目录】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-12
• 第一章 绪论12-41
• 第一节 水污染概况12-13
• 第二节 水污染的治理方法13-18
• 第三节 石墨烯类材料发现和制备18-24
• 第四节 石墨烯类材料的结构和性质24-29
• 第五节 石墨烯类材料的改性方法29-31
• 第六节 石墨烯类材料在废水处理吸附工艺中的应用31-39
• 第七节 论文的主要研究内容39-41
• 第二章 氧化石墨烯表面结构对其亚甲蓝吸附行为的影响41-59
• 第一节 引言41
• 第二节 实验仪器试剂和实验方法41-46
• 第三节 GO系列的结构和性质46-52
• 第四节 GO系列对亚甲蓝的吸附行为52-57
• 第五节 本章小结57-59
• 第三章 氧化石墨烯表面结构对其芳香族有机物吸附行为的影响59-69
• 第一节 引言59-60
• 第二节 实验仪器试剂和实验方法60-61
• 第三节 GO系列对芳香族有机物的吸附行为61-68
• 第四节 本章小结68-69
• 第四章 磁性氧化石墨烯的制备及其对铁锰模拟废水的吸附性能研究69-86
• 第一节 引言69-70
• 第二节 实验仪器试剂和实验方法70-74
• 第三节 磁性氧化石墨烯的结构性质74-77
• 第四节 磁性氧化石墨烯对模拟废水中铁锰的吸附行为77-85
• 第五节 本章小结85-86
• 第五章 磁性还原氧化石墨烯的制备及其对水体中氯酚的吸附去除研究86-103
• 第一节 引言86-87
• 第二节 实验仪器试剂和实验方法87-91
• 第三节 磁性还原氧化石墨烯的结构性质91-96
• 第四节 磁性还原氧化石墨烯对多种氯酚的吸附行为96-101
• 第五节 本章小结101-103
• 第六章 壳聚糖-氧化石墨烯复合吸附剂的制备及对多种污染物的去除研究103-120
• 第一节 引言103-41
• 第二节 实验仪器试剂和实验方法41-109
• 第三节 壳聚糖-氧化石墨烯的结构性质109-112
• 第四节 壳聚糖-氧化石墨烯对多种污染物的吸附行为112-118
• 第五节 本章小结118-120
• 总结与展望120-122
• 参考文献122-135
• 科研成果展示135-137
• 致谢137-138

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 马丽;金凤君;刘毅;;中国经济与环境污染耦合度格局及工业结构解析[J];地理学报;2012年10期

2 王波;贺盛福;张帆;彭志远;彭晓春;;树枝状聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附动力学与热力学[J];精细化工;2014年08期

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本文编号：575120