固体催化剂的制备及其催化转化普通小球藻制备生物柴油的研究

发布时间：2017-07-26 08:32

  本文关键词：固体催化剂的制备及其催化转化普通小球藻制备生物柴油的研究

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【摘要】：由于能源危机及环境问题的日益突出,生物柴油替代化石能源成为经济和社会可持续性发展的必然趋势。微藻因生长速度快、生长周期短、油脂含量高、占地面积小等优点,成为新一代生物质能源而得到广泛的关注与研究。生物柴油通常采用酯交换法制备获得,即微藻中的油脂跟低碳醇(通常为甲醇)在催化剂的作用下进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯(FAME),俗称生物柴油。目前工业生产中常用的催化剂为均相碱性催化剂,包括氢氧化钾、氢氧化钠及其对应的甲醇盐等。均相碱性催化剂具有反应速率快、反应条件温和等优点,但是存在催化剂难以回收,产品的分离净化程序多,废水产生量大、对原材料品质要求高等问题。针对上述问题,本文研究了两种负载型固体碱催化剂,考察了不同焙烧温度、负载量等参数对催化剂制备的影响,结合XRD、SEM、BET表征手段分析催化剂的最佳制备条件；并对微藻酯交换法制备生物柴油的具体反应参数进行了优化,通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对生物柴油的成分进行定性和定量分析,确定FAME的产率,从而得出酯交换反应制备生物柴油的最佳工艺条件。本文主要得出以下几个结论：(1)采用浸渍法制备了两种固体碱性催化剂KOH/Al2O3和KF/CaO,并分别通过XRD、SEM、BET表征手段进行表征分析。结果表明,KOH/Al2O3在焙烧温度为700℃时,Al2O3及KAlO2衍射峰消失,而此时K20的衍射峰最强,K20的生成是催化剂活性能力提高的主要原因；当固体催化剂KF/CaO的焙烧温度为900℃时,CaO及Ca(OH)2衍射峰较弱,而KCaF3的衍射峰较强,由于Ca(OH)2不具备催化活性,且CaO的催化活性较低,而KCaF3的生成是催化活性提高的关键。结合SEM表征结果,判断KOH/Al2O3、KF/CaO的最佳焙烧温度分别为700℃和900℃。(2)以KOH/Al2O3为固体催化剂,采用传统加热方式制备生物柴油,通过GC-MS测定生物柴油组成及含量以确定FAME的产率。实验结果表明,当KOH负载量为35wt.%,焙烧温度为700℃,焙烧2h时,催化剂具有较高的催化活性。当醇油比为8mL/g(体积、质量比),催化剂用量为10wt.%、反应温度为60℃,反应时间为5h时,生物柴油产率最高为89.53±1.58%。反应机制解释为：在固体碱催化转酯化过程中,催化剂表面活性中心物质吸附甲醇中的羟基产生甲氧基负离子(CH3O-),甲氧基负离子发生亲核反应,进攻甘油三酯的羧基并形成四面体中间体,中间体不稳定发生分子重排,生成甘油二酯和脂肪酸甲酯,依次类推,最后生成甘油和3份脂肪酸甲酯。(3)研究了超声-微波(US-MW)协同作用下,固体碱性催化剂KF/CaO对普通小球藻制备生物柴油的影响。实验结果表明,KF负载量为25 wt%、焙烧温度为900℃时,获得的KF/CaO具有最高的催化活性。表明超声波工作时产生的空化作用,促使藻细胞壁破裂,加速油脂的释放,有效促进反应物之间的接触,从而加快FAME的生成；而微波在工作时,可以使整个反应体系整体快速升温,由于生物柴油制备过程是一个吸热过程,因而能够有效的促进反应的正向进行。因此超声-微波协同作用下,在较短的时间内完成油脂的转酯化过程。在醇油比为8：1(vol/g,体积质量比),催化剂用量为12wt.%,反应温度为60℃,反应45 min后,生物柴油产率最高93.07±2.39%,高于超声或微波单独作用下的FAME产率。(4)为比较两种负载型催化剂的催化性能,将最优条件下制备的KOH/Al2O3在上述超声-微波转酯化最佳条件下进行实验。实验结果表明KOH/Al2O3在反应30 min时,FAME产率达最大值94.91±2.14%,高于KF/CaO在相同时间内的FAME产率(85.73±2.05%),说明催化剂KOH/Al2O3催化性能高于KF/CaO,结合Hammett指示剂法测定结果分析其主要原因可能为KOH/Al2O3的碱强度较KF/CaO的碱强度高。(5)将均相碱性催化剂(KOH)在最优条件下催化转化普通小球藻制备生物柴油的的转酯化效果与固体碱KOH/Al2O3及KF/CaO转酯化效果进行比较,结果表明,采用酸预酯-KOH催化转化酯化法在最佳反应条件下生物柴油产率最高为91.03±3.34%,与固体碱催化转化获得的FAME产率相当,且在超声-微波协同作用下,固体碱催化酯化能够在较短的时间内获得较高的FAME产率,表明超声-微波协同作用下固体碱催化法是制备生物柴油的有效方法。
【关键词】：固体碱性催化剂 普通小球藻 催化转酯化 生物柴油
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE667
【目录】：

• 摘要10-12
• Abstract12-15
• 符号说明15-16
• 第一章 绪论16-42
• 1.1 生物柴油概述16-21
• 1.1.1 生物柴油的来源16-18
• 1.1.2 生物柴油的特点18-19
• 1.1.3 国内外研究现状19-21
• 1.2 微藻及油脂提取研究21-27
• 1.2.1 微藻(普通小球藻)的特点21-22
• 1.2.2 微藻的用途22-23
• 1.2.3 微藻的预处理—破壁23-25
• 1.2.4 微藻油脂的提取方法25-27
• 1.3 微藻制备生物柴油27-38
• 1.3.1 均相催化转酯化29-31
• 1.3.2 酶催化转酯化31-33
• 1.3.3 非均相催化转酯化33-38
• 1.4 生物柴油制备技术38-40
• 1.4.1 超临界甲醇法38-39
• 1.4.2 超声波在生物柴油制备中的应用39
• 1.4.3 微波在生物柴油制备中的应用39-40
• 1.5 论文的研究目的与内容40-42
• 1.5.1 研究目的40-41
• 1.5.2 研究内容41-42
• 第二章 固体催化剂的制备与表征42-51
• 2.1 实验材料与方法42-44
• 2.1.1 化学试剂42-43
• 2.1.2 催化剂的制备方法43-44
• 2.1.3 催化剂的表征44
• 2.2 实验结果与讨论44-50
• 2.2.1 XRD表征结果44-46
• 2.2.2 SEM表征结果46-48
• 2.2.3 BET表征结果48-50
• 2.3 小结50-51
• 第三章 KOH/Al_2O_3催化转化普通小球藻制备生物柴油51-65
• 3.1 实验材料与方法51-55
• 3.1.1 实验材料51-52
• 3.1.2 实验方法52-55
• 3.2 实验结果与讨论55-64
• 3.2.1 KOH/Al_2O_3焙烧条件对FAME的影响56-58
• 3.2.2 催化转酯化反应条件对FAME产率的影响58-64
• 3.3 小结64-65
• 第四章 超声-微波作用下KF/CaO催化转酯化普通小球藻制备生物柴油65-77
• 4.1 材料及方法65-67
• 4.1.1 实验材料66
• 4.1.2 KF/CaO催化转酯化反应66-67
• 4.2 结果与讨论67-76
• 4.2.1 催化剂制备条件对FAME产率的影响(温度及负载量)67-69
• 4.2.2 KF/CaO在超声-微波(US-MW)作用下催化转化反应的条件优化69-75
• 4.2.3 两种固体碱性催化剂催化能力比较75-76
• 4.3 小结76-77
• 第五章 传统碱与固体碱催化转酯化制备生物柴油的比较77-89
• 5.1 实验材料与方法77-79
• 5.1.1 实验材料77-78
• 5.1.2 实验方法78-79
• 5.2 普通小球藻原位催化转酯化反应79
• 5.2.1 酸-预酯化反应79
• 5.2.2 碱催化转化甘油三酯79
• 5.3 结果与讨论79-88
• 5.3.1 酸-预酯化79-81
• 5.3.2 碱催化转酯化81-84
• 5.3.3 催化效率的比较84-86
• 5.3.4 两种直接催化转化方法获得脂肪酸甲靡成分的比较86-87
• 5.3.5 固体催化转化与传统碱催化的比较87-88
• 5.4 小结88-89
• 第六章 研究结论与展望89-92
• 6.1 主要结论89-90
• 6.1.1 固体催化剂KOH/Al_2O_3及KF/CaO的制备与表征89
• 6.1.2 固体催化剂KOH/Al_2O_3制备生物柴油89
• 6.1.3 超声-微波协同作用有效促进FAME生成89-90
• 6.1.4 传统碱催化与固体碱催化制备生物柴油的比较90
• 6.2 创新之处90-91
• 6.3 研究展望91-92
• 附图1 部分脂肪酸甲酯的结构式及质谱图92-96
• 参考文献96-111
• 致谢111-112
• 攻读博士学位期间的科研情况112-114
• 附件114

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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本文编号：575560