功能多酸基有机—无机杂化材料的设计、合成与性能研究

发布时间：2017-07-30 07:19

  本文关键词：功能多酸基有机—无机杂化材料的设计、合成与性能研究

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【摘要】：多酸,即多金属氧酸盐(POMs),是一类由前过渡金属元素钒、铌、钼、钨等与氧原子桥连而成的离散型大阴离子,它丰富的结构与物理化学特性使得其在催化、生物医药、材料等领域具有极大的应用价值。近些年来,利用多酸的可修饰性,将多酸作为构筑模块用来发展功能多酸基有机-无机杂化材料,是多酸研究的一个热门领域。多酸基杂化材料兼有纳米级无机多酸与有机基团的功能特性,在设计合成高度复杂框架结构、发展先进功能材料与器件等方面具有非常广阔的前景。本论文以多酸的共价修饰为切入点,结合多酸基杂化材料发展与应用过程中所存在的问题,从结构设计的角度出发,通过不断调变分子结构与组成,合成制备了一系列功能多酸基有机-无机杂化材料,探索了分子的结构组成与功能特性之间的关系,实现了多酸基杂化材料的可控组装、热致液晶、荧光增强等,为构筑新型多酸基功能材料提供了一定的理论与实验基础。我们通过逐步可控的水热合成策略,实现了多酸的对称与不对称共价修饰,为多酸修饰化学和后续功能化研究提供了一种崭新的途径。本论文的主要研究内容与结果如下：1.为了探索多酸基两亲分子的结构组成与组装形貌之间的关系,并阐明相应地组装机理,我们采用前修饰的方法,设计合成了如下三个基于Anderson型多酸的两亲分子,(TBA)3 [MnMo6O18{(OCH2)3C-NHCOC6H2(OC8H17)3}2],(TBA)3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC6H3(OC8-H17)2}2],以及(TBA)3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC6H40C8H17}2](TBA =(n-C4H9)4N)。通过控制多酸两亲分子中疏水碳链的数目,我们实现了组装形貌的精确控制,并提出了Anderson型多酸两亲分子的组装机理。该工作为多酸两亲分子的设计与构筑以及组装机理的阐明提供很好的借鉴。通过增加碳链长度和更换Keggin型多酸作为亲水头,我们构筑了两类新型的多酸两亲分子。研究结果表明Anderson型多酸两亲分子在混合溶剂中以反相囊泡为主,而Keggin型多酸两亲分子则以层状结构为主。热致液晶研究结果表明通过长链有机树枝状分子嫁接到多酸骨架结构中,并不能用于构筑多酸液晶材料。2.通过在多酸基有机-无机杂化分子中引入有机刚性基团偶氮苯作为介晶基元,我们成功构筑了第一类基于共价修饰的多酸热致液晶体系,其分子结构式为(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H2[O-(CH2)nOC6H4N2C6H5]3}2](TBA=(n-C4H9)4N,n=8,10,12)。该系列化合物在偏光显微镜下呈现出典型的扇形织构,且变温小角X射线散射花样呈现出五组比例为1：2：3：4：5的散射峰,层间距的计算结果与该系列化合物的模拟分子长度相当,证明了该系列化合物形成了层状近晶A相液晶。最后,我们通过高分辨透射电镜测试,结合变温小角X射线散射,提出了多酸杂化液晶分子的理论模型。该工作为多酸热致液晶体系提供了新型的设计思路,也为纳米液晶超分子结构体系的构筑提供了崭新的途径。随后,我们又设计合成了两个具有特殊分子结构的多酸杂化分子,(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H4N2C6H4OC8-H17}2]和(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H3[O(CH2)12OC6H4N2-C6H40C8H17]2}2](TBA=(n-C4H9)4N)。通过物理掺杂,实现了蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的温域拓宽,其中蓝相Ⅰ拓宽达20.5℃,蓝相Ⅱ达7.9℃。通过改变偶氮苯构型的顺反异构,我们将蓝相液晶的布拉格反射波长从539nm红移至617nm,实现了体系的双色光调控。3.针对多酸基有机-无机荧光体系分子内电子传递导致荧光淬灭的问题,我们设计合成了一种新型的多酸-蒽杂化分子体系。基于多酸两亲分子组装理论,通过向杂化分子的DMF溶液中滴加不良溶剂,改变杂化分子的微观环境,初步实现了体系的荧光增强；进一步,我们通过抑制分子固有的光诱导电子转移过程,实现了杂化分子体系的荧光增强；另外,我们通过蒽分子的光二聚反应,初步研究了多酸-蒽杂化分子体系的光聚合反应。该部分工作有望为基于多酸的荧光开光与传感以及多酸骨架光响应聚合物的设计提供良好的借鉴。4.通过预先分子设计,借助水热合成的技术,采用分步合成的方法,我们成功构筑了一系列基于Cr-Anderson型多酸的对称与不对称共价修饰体系。高分辨电喷雾质谱和单晶X射线衍射等手段均表明了该方法的可行性。该工作为多酸的共价修饰和复杂体系的设计提供了新颖的设计思路。
【关键词】：共价修饰 多酸 两亲分子 液晶 荧光增强
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34
【目录】：

• 学位论文数据集4-5
• 摘要5-8
• ABSTRACT8-18
• 第一章 绪论18-35
• 1.1 多酸化学发展概述18-24
• 1.1.1 多酸化学简介18-19
• 1.1.2 多酸的合成与表征19-20
• 1.1.3 多酸化学的应用前景20-24
• 1.2 多酸基有机-无机杂化材料研究进展24-27
• 1.2.1 多酸基有机-无机杂化材料的简介24
• 1.2.2 多酸基杂化材料的合成方法研究24-25
• 1.2.3 多酸基杂化材料的应用研究25-27
• 1.3 共价修饰多酸基有机-无机杂化材料的研究进展27-32
• 1.4 本课题的研究内容、目的和意义32-35
• 第二章 多酸基有机-无机两亲分子的构筑及其在混合溶剂中的自组织行为研究35-65
• 2.1 不同碳链数目多酸基两亲分子的构筑及其自组织行为的研究35-50
• 2.1.1 实验部分35-44
• 2.1.1.1 实验试剂36
• 2.1.1.2 测试仪器36
• 2.1.1.3 多酸基两亲分子的合成与结构表征36-44
• 2.1.2 多酸基两亲分子在混合溶液中的自组织行为研究44-50
• 2.1.2.1 多酸基两亲分子自组织聚集结构表征44-46
• 2.1.2.2 多酸基两亲分子自组织聚集机理研究46-50
• 2.2 不同碳链长度多酸基两亲分子的构筑及其功能探索50-64
• 2.2.1 实验部分50-60
• 2.2.1.1 实验试剂50-51
• 2.2.1.2 测试仪器51
• 2.2.1.3 多酸基两亲分子的合成与结构表征51-60
• 2.2.2 多酸基两亲分子在混合溶液中的自组织行为研究60-62
• 2.2.3 多酸基两亲分子的热致液晶性能探索62-64
• 2.3 本章小结64-65
• 第三章 多酸基有机-无机液晶的构筑与性能研究65-96
• 3.1 多酸基纳米热致液晶材料的构筑与性能研究65-83
• 3.1.1 实验部分66-79
• 3.1.1.1 实验试剂66-67
• 3.1.1.2 测试仪器67
• 3.1.1.3 多酸基杂化材料的合成与结构表征67-79
• 3.1.2 多酸基杂化材料的热致液晶性能研究79-83
• 3.1.2.1 多酸基杂化材料的热稳定性能表征79-80
• 3.1.2.2 多酸基杂化材料的热致液晶性能表征80-81
• 3.1.2.3 多酸基杂化材料的热致液晶机理研究81-83
• 3.2 多酸基有机-无机杂化材料在其他液晶体系中的应用研究83-95
• 3.2.1 实验部分83-92
• 3.2.1.1 实验试剂84
• 3.2.1.2 测试仪器84-85
• 3.2.1.3 多酸基有机-无机杂化材料的合成与结构表征85-92
• 3.2.2 多酸基有机-无机杂化材料在其他液晶体系中的应用研究92-95
• 3.2.2.1 多酸基有机-无机杂化材料对其他液晶体系的温域拓宽92-94
• 3.2.2.2 多酸基有机-无机杂化材料对其他液晶体系的光调控研究94-95
• 3.3 本章小结95-96
• 第四章 多酸基有机-无机荧光体系的构筑与荧光增强96-112
• 4.1 实验部分96-105
• 4.1.1 实验试剂97
• 4.1.2 测试仪器97
• 4.1.3 多酸基有机-无机杂化材料的合成与结构表征97-105
• 4.2 多酸基有机-无机杂化材料的荧光性能研究105-110
• 4.2.1 混合溶剂对多酸基有机-无机杂化材料荧光增强的研究106-109
• 4.2.2 光诱导电子转移对多酸基有机-无机杂化材料荧光增强的研究109-110
• 4.3 多酸基有机-无机杂化材料光聚合行为的初步探索110-111
• 4.4 本章小结111-112
• 第五章 不对称共价修饰多酸体系的设计、合成与表征112-130
• 5.1 实验部分112-115
• 5.1.1 实验试剂112-113
• 5.1.2 测试仪器113
• 5.1.3 化合物的合成方法设计与制备113-115
• 5.2 化合物的结构表征115-129
• 5.2.1 化合物的傅里叶红外光谱115-116
• 5.2.2 化合物的高分辨电喷雾质谱116-120
• 5.2.3 化合物的单品X射线衍射120-129
• 5.3 本章小结129-130
• 第六章 结论130-132
• 参考文献132-143
• 研究成果及发表的学术论文143-144
• 致谢144-145
• 作者和导师简介145-146
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书146-147

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本文编号：593027