纳米纤维素改性及其增强环境响应复合材料的研究

发布时间：2017-08-11 13:08

  本文关键词：纳米纤维素改性及其增强环境响应复合材料的研究

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【摘要】：纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子材料,其来源广泛,具有可再生、可生物降解和环境友好等优点。从天然纤维素制备的纳米纤维素具有大比表面积、高结晶度、高强度等优异性能,可用于聚合物的增强,或赋予其新的功能。但是,由于纳米纤维素表面极具亲水性,用于增强聚合物时需要经过疏水改性。本论文采用接枝共聚和原位负载的方法对纳米纤维素进行改性,并与形状记忆聚氨酯复合,制备热磁双响应复合材料,系统研究了纳米纤维素对复合材料性能的影响,为纳米纤维素的高值化利提供理论依据和技术基础。以棉短绒为原料,利用酸水解及TEMPO氧化/超声分散的方法分离得到纳米纤维素。考察了纳米纤维素的表面形貌、尺寸分布、晶体结构及热稳定性等性能。结果表明,两种方法制备的纳米纤维素均为针状形态。TEMPO氧化/超声分散制备的羧基纳米纤维素(TONCs)得率较高(42.6%),且具有较高的长径比(30)。酸水解的纳米纤维素(CNWs)具有较高的结晶度(77.8%)。同时,残留的硫酯基使CNWs的热稳定性下降。在CNWs表面通过开环聚合接枝聚己内酯(PCL),系统研究了溶剂转换及冷冻干燥两种处理方式对聚合反应过程及产物性能的影响。结果发现经过冷冻干燥处理后的CNWs接枝PCL,接枝密度明显降低。而经过溶剂转换后,CNWs形成了疏松多孔的表面结构,增加了其对接枝反应的敏感性。两种纳米纤维素的表面结构及反应可及性不同,因此在接枝反应过程中存在较大差异,从而影响了产物的得率、晶体结构及疏水性等性质。总体来说,与冷冻干燥相比,溶剂转换更有利于接枝反应的进行和产物疏水性的提高,且后者改性产物中聚己内酯的含量(41.6%)明显高于前者(21.9%)。通过响应面分析进行接枝工艺优化,得到最佳接枝反应条件为:单体与CNWs质量比14:1,聚合温度130℃,反应时间26.5 h,该条件下最大接枝率可达138.57%。以六亚甲基二异氰酸酯为硬链段,聚己内酯二醇为软链段,丁二醇为扩链剂,合成了形状记忆聚氨酯CLPU。然后将经过PCL改性的纳米纤维素(PCNW)与CLPU复合,研究其对复合材料综合性能的影响。结果表明,PCNW能均匀的分散在基体中,与基体的界面相容性较好。同时,PCNW可与基体分子间形成氢键并与基体软链段形成共连续相,有利于复合材料的微相分离。PCNW的加入使材料的储能模量明显增加而损耗因子有所减小,同时玻璃转化温度降低。PCNW添加量较低时(1 wt%),材料力学性能的提高较明显,杨氏模量增加159.7%,而断裂伸长仅下降11.8%;继续增加PCNW对复合材料力学性能的增强不明显。与纯CLPU相比,PCNW的加入显著提高了复合材料的形状固定率,同时对形状恢复性能影响不大。PCNW添加量为10%时,材料形状回复率仍保持在80%以上。因此,复合材料具有较好的热致形状记忆性能。在TONCs表面通过开环聚合接枝聚己内酯,并对产物的化学结构及性能进行分析。结果表明TONCs中的羧基也能引发开环聚合,产物的疏水性增强。将改性产物(PTONC)与CLPU复合,PTONC含量不同,会使复合材料储能模量、玻璃转化温度及分子间氢键结构发生变化。PTONC在含量较低时能在基体中均匀分散,使复合材料的杨氏模量和拉伸强度同时提高,最大值分别为CLPU的2.43倍和2.04倍。同时,与TONCs相比,PTONC在添加量小于5%时可使复合材料的形状固定率从80.5%提升至90.5%,且对材料断裂伸长和形状记忆性能的影响较小,复合材料的形状回复率仅从90.6%降至80.8%。在CNWs表面通过水热法原位负载铁氧体纳米粒子,合成磁性纳米纤维素(MGCNW)。研究了不同碱化剂、纳米纤维素及铁氧体组成对产物性能的影响。结果表明,以氨水为碱化剂可制备出粒径较小且分散均匀的磁性纳米粒子。铵离子的存在有利于铁氧体在CNW表面的分散及固定。同时,由于表面大量羟基的存在,CNWs在反应过程中可起到载体及模板的作用,磁性纳米粒子在CNWs表面可形成均匀分散的连通结构。但铁氧体过高含量会影响CNWs的晶体结构。在铁氧体含量较低的条件下,其组成为Cu0.5Co0.5Fe2O4时,得到的MGCNW磁性最高(10.95 emu/g)且粒径最小(11.3 nm)。通过溶液共混法将MGCNW与CLPU复合,制备了热磁双响应的形状记忆复合物,并对其化学结构、热致及磁致形状记忆性能进行分析。结果表明,加入MGCNW会增加使复合材料结晶区和无定形区的氢键。通过XRD和SEM分析证实了MGCNW在基体中的分散性。复合材料的储能模量和杨氏模量均随MGCNW含量的增加而增加,而断裂伸长随之减少。复合材料在水浴加热和交变磁场中均表现出较好的形状记忆性能,MGCNW含量越高,材料的形状固定率和磁致形状回复率越大,可分别达到87.2%和72.9%。同时,复合材料热致形状回复率随MGCNW含量增加而减少,但仍能保持在75%以上。
【关键词】：纳米纤维素 聚己内酯 磁性 聚氨酯 形状记忆性能
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB33;O636.11
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-15
• 主要符号表15-17
• 第一章 绪论17-35
• 1.1 纳米纤维素的制备、性质及应用17-23
• 1.1.1 纳米纤维素的定义17-18
• 1.1.2 纳米纤维素的制备18-22
• 1.1.3 纳米纤维素的性质22-23
• 1.1.4 纳米纤维素在增强复合材料方面的应用23
• 1.2 纳米纤维素的化学改性23-28
• 1.2.1 非共价键表面改性24
• 1.2.2 氧化、烷基化及阳离子化改性24-25
• 1.2.3 酯化改性25-26
• 1.2.4 接枝共聚改性26-28
• 1.3 形状记忆聚氨酯及其研究现状28-31
• 1.3.1 形状记忆聚氨酯的结构及合成28-29
• 1.3.2 形状记忆聚氨酯的形变机理29-30
• 1.3.3 磁响应型形状记忆聚合物的研究进展30-31
• 1.4 纳米纤维素/聚氨酯复合材料的研究现状31-33
• 1.4.1 纳米纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法31-32
• 1.4.2 纳米纤维素在聚氨酯复合材料中的应用32
• 1.4.3 纳米纤维素在增强聚氨酯复合材料中存在的问题32-33
• 1.5 本论文的研究意义和主要内容33-35
• 1.5.1 研究意义33-34
• 1.5.2 主要研究内容34-35
• 第二章 酸水解及TEMPO氧化制备纳米纤维素35-47
• 2.1 引言35
• 2.2 实验部分35-38
• 2.2.1 实验原料35-36
• 2.2.2 主要仪器与设备36
• 2.2.3 实验方法36-37
• 2.2.4 分析测试37-38
• 2.3 结果与讨论38-45
• 2.3.1 表面形貌特征分析38-40
• 2.3.2 产率分析40-41
• 2.3.3 晶体结构分析41
• 2.3.4 化学结构分析41-43
• 2.3.5 热性能分析43-45
• 2.4 本章小结45-47
• 第三章 酸水解纳米纤维素开环聚合接枝聚己内酯的研究47-72
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验部分48-53
• 3.2.1 实验原料48
• 3.2.2 主要仪器与设备48-49
• 3.2.3 实验方法49-51
• 3.2.4 分析测试方法51-53
• 3.3 结果与讨论53-71
• 3.3.1 纳米纤维素开环聚合接枝PCL的反应机理53
• 3.3.2 CNWs接枝PCL过程中的局部化学及脱水过程的影响53-66
• 3.3.3 接枝反应催化剂的选择66-67
• 3.3.4 Box-Behnken响应面分析67-71
• 3.4 本章小节71-72
• 第四章 改性纳米纤维素增强聚氨酯复合材料的制备及性能研究72-89
• 4.1 引言72-73
• 4.2 实验部分73-76
• 4.2.1 实验原料73
• 4.2.2 主要仪器与设备73-74
• 4.2.3 实验方法74
• 4.2.4 分析测试方法74-76
• 4.3 结果与讨论76-88
• 4.3.1 CLPU的合成原理及化学结构76-77
• 4.3.2 PCNW/CLPU的ATR-FTIR分析77-78
• 4.3.3 PCNW对复合材料结晶性能的影响78-79
• 4.3.4 PCNW对复合材料热性能的影响79-81
• 4.3.5 PCNW对复合材料静态力学性能的影响81-83
• 4.3.6 PCNW对复合材料动态热机械性能的影响83-84
• 4.3.7 PCNW对复合材料形状记忆性能的影响84-87
• 4.3.8 PCNW/CLPU复合材料拉伸前后表面形貌分析87-88
• 4.4 本章小结88-89
• 第五章 羧基纳米纤维素的改性及增强聚氨酯复合材料的研究89-106
• 5.1 引言89
• 5.2 实验部分89-92
• 5.2.1 实验原料89-90
• 5.2.2 主要仪器与设备90
• 5.2.3 实验方法90-91
• 5.2.4 分析测试方法91-92
• 5.3 结果与讨论92-104
• 5.3.1 PTONC的化学结构分析92-94
• 5.3.2 PTONC的性能分析94-96
• 5.3.3 PTONC在复合材料中的分散性96-98
• 5.3.4 PTONC/CLPU复合材料的氢键结构98-100
• 5.3.5 PTONC/CLPU复合材料的动态机械性能100-101
• 5.3.6 PTONC/CLPU复合材料的力学性能101-103
• 5.3.7 PTONC/CLPU复合材料的形状记忆性能103-104
• 5.3.8 PTONC/CLPU复合材料拉伸后表面及断面形貌104
• 5.4 本章小结104-106
• 第六章 Cu-Co/Fe_2O_4磁性纳米纤维素的制备及性能研究106-122
• 6.1 引言106
• 6.2 实验部分106-109
• 6.2.1 实验原料106-107
• 6.2.2 主要仪器与设备107
• 6.2.3 实验方法107-108
• 6.2.4 分析检测方法108-109
• 6.3 结果与讨论109-120
• 6.3.1 不同碱化剂在MGCNW制备过程中的作用及对产物性能的影响109-115
• 6.3.2 MGCNW中金属氧化物结构分析115-117
• 6.3.3 铁氧体含量对MGCNW结构及性能的影响117-119
• 6.3.4 Cu-Co铁氧体的组成对MGCNW磁性能的影响119-120
• 6.4 本章小结120-122
• 第七章 磁性纳米纤维素/聚氨酯复合材料的制备及性能研究122-137
• 7.1 引言122
• 7.2 实验部分122-125
• 7.2.1 实验原料122-123
• 7.2.2 主要仪器与设备123
• 7.2.3 实验方法123-124
• 7.2.4 分析测试方法124-125
• 7.3 结果与讨论125-136
• 7.3.1 MC/PU复合材料的化学结构分析125-127
• 7.3.2 MC/PU复合材料的晶体结构分析127
• 7.3.3 MC/PU复合材料的热性能分析127-129
• 7.3.4 MC/PU复合材料的磁性能分析129
• 7.3.5 MC/PU复合材料的动态热机械性能129-131
• 7.3.6 MC/PU复合材料的力学性能131-132
• 7.3.7 MC/PU复合材料的热致形状记忆性能132-133
• 7.3.8 MC/PU复合材料的磁致形状记忆性能133-135
• 7.3.9 MC/PU复合材料拉伸前后的截面形貌135-136
• 7.4 本章小结136-137
• 结论与展望137-140
• 结论137-138
• 本论文的创新之处138-139
• 对未来工作的建议139-140
• 参考文献140-163
• 攻读博士学位期间取得的研究成果163-165
• 致谢165-166
• 附件166

【参考文献】

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本文编号：656269