固体进样电热蒸发原子阱捕获光谱技术快速测定农产品中镉和汞的研究

发布时间：2017-08-11 15:24

  本文关键词：固体进样电热蒸发原子阱捕获光谱技术快速测定农产品中镉和汞的研究

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【摘要】：当前,我国农业环境中重金属污染已经到了非治理不可的程度,最直接的影响就是农业产出品,特别是粮食、蔬菜、茶叶、动物内脏、鱼贝类等农产品中Cd和Hg的污染问题十分突出,不仅对消费者健康造成了隐患,同时对我国食品安全管理、农业生产、出口贸易、社会稳定等各方面造成了极大的负面影响。但是,现阶段在农产品Cd和Hg污染监测工作中起主要支撑作用的确证性检测手段以液体进样的光谱方法为主,不仅仪器设备难以小型化,而且需要耗时、费力的样品消解前处理,并不适用于农产品的现场、快速、准确检测,无法为农产品产地准出、市场准入等环节提供有效的快速分析手段。因此,本研究针对以上迫切需求,利用原子阱捕获为核心技术,结合在线灰化、电热蒸发(ETV)等技术,合作研制了用于测镉和汞镉同测的固体进样(SS)装置,并与原子荧光光谱仪(AFS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等串联构建了仪器系统,建立了农产品中Cd和Hg直接固体进样快速检测方法,该方法无需消解和基体改进剂及其他试剂,操作简便、灵敏、稳定,包括样品前处理的分析时间可以控制在10 min之内,可为农产品中Cd和Hg污染的现场、快速检测提供有效技术手段。本论文的主要内容及相关研究结果如下:1.合作构建固体进样钨阱AFS仪器系统。集成了在线灰化、多孔碳ETV和钨阱技术,组装了由进样组件、灰化组件、ETV组件、钨阱捕获组件、弹性密封组件、气路等构成的测镉固体进样装置,与AFS实现了串联。优化了仪器分析条件:仪器线性范围为0.3 pg~800 ng(AFS最低灵敏度条件下),溶液标准曲线R2可以达到0.997以上,选择含10%H2(v:v)的氩氢混合气为载气,仪器检出限(LOD)为0.3 pg,多次测定相对标准偏差(RSD)5%;开展了相关机理研究,证明了电热蒸发以及钨阱捕获和释放的Cd均为原子态。2.利用固体进样钨阱AFS仪器系统,系统研究粮食、菠菜、茶叶、猪肝、扇贝等典型农产品中Cd的SS-ETV-AFS快速检测方法。首次将相对均匀度因子(HE)和Pauwels最小取样量公式用于菠菜、猪肝等新鲜样品的评价。建立的方法定量限(LOQ)为1.6 pg,加标回收率在84%~113%,多次测定的RSD在10%(干粉样品)和15%(新鲜样品)以下,检测结果与微波消解石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)和ICP-MS方法无显著性差异(p0.05)。同时,研究了各种样品测Cd的最小取样量,结果表明:过60目筛的粮食粉末样品以及过80目筛的菠菜、茶叶、猪肝、扇贝等干粉样品中Cd的均匀性良好(HE10),最小取样量值可以达到1~5 mg;新鲜样品中Cd的均匀性较差(HE10),但菠菜、扇贝、猪肝样品经液氮冷冻粉碎后的最小取样量可以低至20~25 mg,满足本方法样品舟的最大承载量(30μL或30mm3)要求。3.将在线灰化、多孔碳ETV和钨阱捕获等技术集成在固体进样ICP-MS仪器系统。在测镉固体进样装置基础上,解决了最为关键的联接接口、气路设计和气体成分选择问题,选择含4%H2(v:v)的氩氢混合气,创新性地采用“载气+辅助气”双气路设计,提高了ICP炬焰稳定性和分析灵敏度。完成了SS-ICP-MS仪器的串联和组装,仪器线性范围为0.1 pg~800 ng,溶液标准曲线R2可以达到0.996以上,仪器LOD为0.1 pg,多次测定RSD5%。4.利用固体进样钨阱ICP-MS仪器系统,系统研究粮食、菠菜、猪肝等典型农产品中Cd的SS-ICP-MS快速检测方法。建立的方法LOQ为0.5 pg,加标回收率在88%~112%,多次测定的RSD在10%(干粉样品)和15%(新鲜样品)以下,检测结果与微波消解ICP-MS方法无显著性差异(p0.05)。上述结果表明,以在线灰化、多孔碳材料ETV、钨阱捕获为核心技术的测镉固体进样装置,同样适用于ICP-MS的固体进样快速检测。5.合作构建固体进样金阱/钨阱AFS仪器系统。基于Hg和Cd的电热蒸发温度差,利用金丝捕Hg和钨阱捕Cd的基体分离原理,设计了汞镉同测固体进样装置,整个装置由进样组件、灰化组件、Cd蒸发与捕获组件、催化剂组件(测Hg)、Hg捕获组件(金阱)、气路以及检测器等组成。灰化组件可以在空气载气中顺利完成Hg蒸发和样品灰化,金阱在常温空气中捕Hg、并在600℃下(含10%H2(v:v)的氩氢混合气)完全释放,整体仪器运转正常。6.利用组装的固体进样金阱/钨阱AFS仪器系统,系统研究粮食、蔬菜、茶叶、动物产品等典型农产品中Hg和Cd同测(顺序)的SS-AFS快速方法。建立的方法LOQ为4 pg(Hg)和1.6 pg(Cd),Hg的加标回收率在95%~105%,多次测定的RSD在10%(干粉样品)和15%(新鲜样品)以下,检测结果与微波消解ICP-MS方法无显著性差异(p0.05)。上述结果表明,所建立的汞镉同测SS-AFS法可以满足农产品中痕量Hg和Cd的快速检测需求。
【关键词】：固体进样分析 电热蒸发 原子阱 农产品 镉和汞
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.3;TS207.51
【目录】：

• 附件5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-20
• 英文缩略表20-21
• 英文缩略表（续）21-22
• 第一章 引言22-42
• 1.1 研究背景和意义22-27
• 1.1.1 农业环境重金属Cd和Hg的污染现状23-24
• 1.1.2 农产品重金属Cd和Hg的污染现状与来源分析24-27
• 1.2 重金属分析用光谱仪器的发展27-30
• 1.2.1 原子吸收光谱27-28
• 1.2.2 原子荧光光谱28
• 1.2.3 原子发射光谱28-29
• 1.2.4 电感耦合等离子体质谱29-30
• 1.2.5 X射线荧光光谱30
• 1.3 固体进样元素分析技术30-37
• 1.3.1 样品制备技术30-32
• 1.3.2 样品导入和分析技术32-36
• 1.3.3 样品均匀性和基体干扰问题36-37
• 1.4 光谱分析中的捕获技术研究进展37-40
• 1.4.1 金丝捕汞技术38
• 1.4.2 金属材料氢化物捕获技术38-39
• 1.4.3 石英材料捕获技术39-40
• 1.5 论文选题依据、意义及研究内容40-42
• 第二章 测镉固体进样装置的设计与优化42-59
• 2.1 前言42-43
• 2.2 材料43-44
• 2.2.1 试剂与耗材43
• 2.2.2 仪器与设备43-44
• 2.3 测镉固体进样装置的设计与装配44-50
• 2.3.1 固体进样装置整体结构44-45
• 2.3.2 测镉固体进样装置的设计方案45-50
• 2.4 测镉固体进样装置的调试与优化50-58
• 2.4.1 样品舟的稳定性测试50-51
• 2.4.2 灰化装置的性能与条件优化51-53
• 2.4.3 电热蒸发的条件优化与机理研究53-55
• 2.4.4 钨阱的性能研究55-56
• 2.4.5 载气组分的选择与流速56-57
• 2.4.6 部分干扰因素的排查57-58
• 2.4.7 仪器整体性能测试58
• 2.5 本章小结58-59
• 第三章 电热蒸发钨阱原子荧光光谱法快速测定农产品中镉59-86
• 3.1 前言59
• 3.2 材料59-61
• 3.2.1 实验试剂与耗材59-60
• 3.2.2 实验仪器与设备60-61
• 3.3 实验方案与方法61-63
• 3.3.1 固体进样钨阱AFS法快速测定农产品中Cd的基本流程61-62
• 3.3.2 快速测镉的样品前处理62
• 3.3.3 确证性检测方法62-63
• 3.3.4 AFS仪器工作参数63
• 3.3.5 统计分析63
• 3.4 结果与分析63-85
• 3.4.1 电热蒸发钨阱AFS法快速测定粮食中Cd63-74
• 3.4.2 电热蒸发钨阱AFS法快速测定菠菜和茶叶中Cd74-79
• 3.4.3 电热蒸发钨阱AFS法快速测定动物产品中Cd79-85
• 3.5 本章小结85-86
• 第四章 测镉固体进样装置与电感耦合等离子体质谱的串联与优化86-93
• 4.1 前言86
• 4.2 材料86-87
• 4.2.1 试剂与耗材86-87
• 4.2.2 仪器与设备87
• 4.2.3 软件87
• 4.3 测镉固体进样装置与ICP-MS串联设计87-89
• 4.3.1 串联接87
• 4.3.2 气路设计87-88
• 4.3.3 气体成分选择88-89
• 4.4 测镉固体进样装置与ICP-MS串联系统的调试与优化89-91
• 4.4.1 辅助气和载气条件优化89-90
• 4.4.2 电热蒸发条件优化90-91
• 4.4.3 部分干扰因素的排查91
• 4.4.4 仪器整体性能测试91
• 4.5 本章小结91-93
• 第五章 电热蒸发钨阱电感耦合等离子体质谱法快速测定农产品中镉的研究93-103
• 5.1 前言93
• 5.2 材料93-95
• 5.2.1 实验试剂与耗材93-94
• 5.2.2 实验仪器与设备94-95
• 5.3 方法95
• 5.3.1 电热蒸发钨阱ICP-MS法快速测定农产品中Cd的基本流程95
• 5.3.2 镉快速检测的样品前处理95
• 5.3.3 确证性检测方法95
• 5.3.4 电热蒸发钨阱串联的ICP-MS仪器条件95
• 5.4 结果与分析95-101
• 5.4.1 灰化条件95
• 5.4.2 钨阱对农产品中Cd测定的影响95-96
• 5.4.3 农产品样品基体的电热蒸发条件96-98
• 5.4.4 农产品样品基体的载气流速条件98-99
• 5.4.5 农产品样品的最小取样量99
• 5.4.6 标准曲线策略99-100
• 5.4.7 方法学评价100-101
• 5.5 本章小结101-103
• 第六章 固体进样汞镉同测仪的设计与组装103-110
• 6.1 前言103
• 6.2 材料与方法103-104
• 6.2.1 试剂与耗材103
• 6.2.2 仪器设备103-104
• 6.3 汞镉同测固体进样装置的设计与装配104-109
• 6.3.1 固体进样装置的整体结构104-105
• 6.3.2 固体进样装置的设计思路与装配105-109
• 6.4 本章小结109-110
• 第七章 电热蒸发金阱/钨阱原子荧光光谱法快速测定农产品中汞和镉的研究110-120
• 7.1 前言110
• 7.2 材料110-112
• 7.2.1 实验试剂与耗材110-111
• 7.2.2 实验仪器与设备111-112
• 7.3 方法112-113
• 7.3.1 固体进样金阱/钨阱AFS法快速测定农产品中Hg和Cd的基本流程112
• 7.3.2 汞镉同测的样品前处理112-113
• 7.3.3 确证性检测方法113
• 7.3.4 AFS仪器工作参数113
• 7.4 结果与分析113-118
• 7.4.1 灰化（Hg蒸发）条件优化113-114
• 7.4.2 捕获组件条件优化114-115
• 7.4.3 载气条件优化115-116
• 7.4.4 测定汞和镉的标准曲线策略116
• 7.4.5 汞镉同测所需的最小取样量116-117
• 7.4.6 方法学评价117-118
• 7.5 本章小结118-120
• 第八章 全文结论120-122
• 参考文献122-139
• 致谢139-140
• 作者简历140-141

【参考文献】

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本文编号：656849