CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯非均相催化体系的研究

发布时间：2017-08-30 18:03

  本文关键词：CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯非均相催化体系的研究

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【摘要】：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一种重要的低毒有机化工中间体。由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,可以作羰基化和甲基化试剂分别替代剧毒的光气、有毒的硫酸二甲酯和卤代甲烷,从而开发出一系列绿色化工工艺过程。此外,DMC还是一种性能优良的有机溶剂和新型汽油添加剂,具有广阔的应用前景。传统的光气合成DMC方法由于原料剧毒、副产物腐蚀性强而被淘汰,非光气法是目前合成DMC的主要方法。CO2和甲醇直接合成DMC是以温室气体CO2为原料,符合当今可持续发展的要求而备受关注。本论文对该合成路线中的几个非均相催化体系进行了较为系统的研究。1.采用沉淀法制备了Fe2O3催化剂。利用IR、TG-DTA、N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD对所制备样品进行了表征,并对其催化活性进行了评价。确定了Fe2O3制备条件和结构与催化活性之间的关系。以氨水为沉淀剂,Fe3+浓度为0.625 mol/L,陈化时间12 h,350℃焙烧2 h所得Fe2O3催化活性最高。均匀分布的纳米颗粒、较大比表面积和完整的α-Fe2O3晶型是其催化活性高的主要原因。当在体系中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)脱水剂时,随着DCC加入量的提高,DMC收率呈直线上升趋势。催化剂重复利用3次,催化活性没有明显下降。2.采用溶胶-凝胶法制备了二元铁锆复合氧化物催化剂。利用XRD、XPS、IR、TPD、N2吸附-脱附等对催化剂进行了表征,并对其催化活性进行了评价,发现铁锆摩尔比为5/1时催化活性最高,为单独Zr O2活性的2倍。氧化铁主要以六方晶相的α-Fe2O3形式存在,氧化锆主要以四方晶相存在。氧化锆的加入可以使氧化铁表面L酸增强并产生少量的B酸;L酸的增强和B酸的产生是铁锆复合氧化物催化活性提高的主要原因。在此基础上,对铁锆复合氧化物的催化作用机理进行了探讨。3.采用并流共沉淀法制备了铁锆摩尔比为5/1的铁锆复合氧化物催化剂。考察了制备条件和结构与催化活性之间的关系。通过对催化剂的SEM、TEM和N2吸附-脱附等表征发现,与溶胶-凝胶法相比,采用本方法所制备催化剂具有粒径均匀、比表面积大,孔道分布集中(10~30nm)等优点,便于反应物和产物的扩散。XRD和XPS分析结果表明,铁锆之间发生了相互作用。铁的价态略有升高,使其所对应的L酸性增强。铁锆原子分别插入到对方氧化物晶格中,使氧化铁和氧化锆的晶型均发生改变。4.采用溶胶-凝胶法制备了Si改性的三元铁锆复合氧化物催化剂。考察了Si掺入量的影响,对Si掺入前后铁锆氧化物的结构、表面酸性与催化活性之间的关系进行了探讨。利用N2吸附-脱附、XRD、SEM-EDX、NH3-TPD等方法对Fe-Zr-Si氧化物的织构性质和酸性进行了表征。结果表明,当Fe/Zr/Si摩尔比为5/1/2时,存在便于传质的5~11nm的介孔和最大的孔容,催化活性最高。较大的表面积和合适的孔径是引入Si后Fe-Zr氧化物催化活性提高的主要原因。Si的掺入所形成的锆硅和铁硅固溶体可与铁锆固溶体协同作用,增加了Fe-Zr-Si氧化物的催化活性。5.制备了负载K2CO3催化剂,考察了载体和水对K2CO3催化活性的影响。结果表明,用煤质柱状活性炭为载体所得催化剂活性最高,DMC收率提高了2倍多,且负载型K2CO3催化剂上合成DMC反应条件温和。考察了水对DMC收率的影响。结果表明,少量水的存在可以增加K2CO3的催化活性,但并不改变DMC的平衡收率。水能增加K2CO3在甲醇中的溶解性,从而提高其催化活性。在此基础上,对K2CO3催化作用下的反应机理进行了改进。
【关键词】：碳酸二甲酯 甲醇 二氧化碳 氧化铁 氧化锆 碳酸钾 非均相催化剂
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O623.662
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 注释说明清单15-16
• 引言16-18
• 第一章 文献综述18-44
• 1.1 DMC的合成方法18-22
• 1.1.1 光气法18
• 1.1.2 甲醇氧化羰基化法18-19
• 1.1.3 酯交换法19-20
• 1.1.4 尿素醇解法20
• 1.1.5 其它合成方法20-21
• 1.1.6 各种合成方法的原子利用率比较21-22
• 1.2 CO_2与甲醇直接合成DMC催化体系的研究进展22-36
• 1.2.1 催化剂活性组分研究22-32
• 1.2.2 脱水剂的应用32-34
• 1.2.3 催化剂活性的评价方法34-36
• 1.3 CO_2与甲醇活化机理的研究36-42
• 1.3.1 CO_2活化机理的研究36-40
• 1.3.2 甲醇活化机理研究40-42
• 1.4 课题的引出42-44
• 第二章 制备条件对氧化铁催化CO_2与甲醇直接合成DMC反应性能的影响44-62
• 2.1 实验部分44-49
• 2.1.1 主要试剂及仪器设备44-45
• 2.1.2 催化剂的制备45
• 2.1.3 催化剂的表征方法45-46
• 2.1.4 催化剂的活性评价46
• 2.1.5 反应产物分析46-49
• 2.1.6 催化剂活性组分的筛选49
• 2.2 结果与讨论49-60
• 2.2.1 氧化铁催化剂的织构性质表征49-56
• 2.2.2 制备条件对催化剂催化性能的影响56-58
• 2.2.3 脱水剂对DMC收率的影响58-59
• 2.2.4 氧化铁催化剂的重复使用性能59-60
• 2.3 小结60-62
• 第三章 溶胶-凝胶法制备铁锆催化剂的催化性能研究62-78
• 3.1 实验部分63-64
• 3.1.1 主要试剂及仪器设备63
• 3.1.2 催化剂的制备63
• 3.1.3 催化剂的表征方法63-64
• 3.1.4 催化剂活性评价及反应产物分析64
• 3.2 结果与讨论64-77
• 3.2.1 催化剂的表征64-73
• 3.2.2 铁锆配比对铁锆氧化物催化活性的影响73
• 3.2.3 焙烧温度对催化活性的影响73-74
• 3.2.4 反应条件对DMC收率的影响74-76
• 3.2.5 催化作用机理的探讨76-77
• 3.3 小结77-78
• 第四章 并流共沉淀法制备铁锆氧化物的催化性能研究78-88
• 4.1 实验部分78-79
• 4.1.1 主要试剂及仪器设备78
• 4.1.2 催化剂的制备78-79
• 4.1.3 催化剂的表征方法79
• 4.1.4 催化剂活性评价及反应产物分析79
• 4.2 结果与讨论79-87
• 4.2.1 催化剂的表征79-85
• 4.2.2 制备条件对NH-C催化剂催化活性的影响85-86
• 4.2.3 脱水剂对DMC收率的影响86-87
• 4.2.4 催化剂的循环使用87
• 4.3 小结87-88
• 第五章 Si改性铁锆氧化物的制备及催化性能研究88-98
• 5.1 实验部分88-90
• 5.1.1 主要试剂及仪器设备88
• 5.1.2 Fe-Zr-M (M=Si，Zn，Ce，La，Ti，V，，W，P)氧化物的制备88-89
• 5.1.3 催化剂的表征方法89
• 5.1.4 催化剂的活性评价及反应产物分析89-90
• 5.2 结果与讨论90-97
• 5.2.1 不同元素加入对Fe-Zr氧化物催化性能的影响90
• 5.2.2 Si加入量对Fe-Zr氧化物织构性质和表面性质的影响90-94
• 5.2.3 Si加入量对Fe-Zr氧化物催化性能的影响94-95
• 5.2.4 反应条件对DMC收率的影响95-96
• 5.2.5 催化剂的重复使用96-97
• 5.3 小结97-98
• 第六章 负载K_2CO_3催化体系的研究98-106
• 6.1 实验部分98-99
• 6.1.1 主要试剂及仪器设备98-99
• 6.1.2 催化剂的制备99
• 6.1.3 催化剂的活性评价及反应产物分析99
• 6.2 结果与讨论99-105
• 6.2.1 水对反应体系的影响99-100
• 6.2.2 载体的筛选100-101
• 6.2.3 反应条件对DMC收率的影响101-103
• 6.2.4 K_2CO_3/CH_3I反应机理的探讨103-105
• 6.3 小结105-106
• 第七章 结论106-109
• 7.1 主要结论106-107
• 7.2 创新点107-109
• 参考文献109-119
• 附录A 用于CO_2和CH_3OH直接合成DMC催化体系汇总表119-124
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果124-125
• 致谢125

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

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本文编号：760770