Pincer镍络合物的合成及其催化的C-Cl和C-O键的活化与转化

发布时间：2017-09-02 10:39

  本文关键词：Pincer镍络合物的合成及其催化的C-Cl和C-O键的活化与转化

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【摘要】：本论文描述了一系列N,N, N-pincer型配体及其镍络合物的合成与表征,展示了这些镍络合物以及N,N,P-pincer镍络合物[Ni(Cl){N(2-R2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}](R＝Ph, iPr, Cy)在C-Cl和C-O键的活化与转化方面的催化作用。第1章介绍了N,N,N-pincer型配体及其镍络合物1.1-1.4的合成与表征。这些配体及络合物都得到了氢谱、碳谱以及元素分析的表征。其中络合物1.2的结构通过单晶X-ray衍射表征进行了确认。第2章介绍了所合成的N,N.N-pincer镍络合物1.1-1.4催化的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应。作为一个无磷并且空气稳定的催化剂,络合物1.2可以有效地催化含活化、非活化以及钝化芳基或杂环芳基的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应,以高产率形成联芳烃。该反应在大多数情况下在温和的条件下进行并且需要的催化剂用量较低。包括MeO、Me2N、PhC(O)、 COOMe、CN、CF3和F在内的一系列官能团以及含氮芳杂环都能被兼容。第3章描述了pincer镍络合物催化芳基和烯丙基氯化物的C-Cl键的活化与转化研究。我们证明镍络合物[Ni(Cl){N(2-Ph2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}] (39a)可以有效催化芳基锂试剂与氯代芳烃的交叉偶联反应,该方法适用于富电子的、缺电子的氯代芳烃以及氯代杂环芳烃。第1章合成的pincer镍络合物1.2则在烯丙基氯化物与芳基锌试剂的交叉偶联反应中有很好的催化活性,反应在较温和的条件下进行,所需催化剂用量较低,大多数底物都能得到很高的偶联产率。第4章展示了pincer镍络合物39a在温和的条件下有效催化烯丙基甲基醚与芳基锌试剂的交叉偶联反应。当使用(1-methoxyallyl)arenes或者(3-methoxyprop-1-en-1-yl)arenes作为亲电试剂时,反应表现出高的区域选择性,得到高产率的线型(E)构型烯烃。而在相同条件下,烷基取代的烯丙基甲基醚(E)-1-methoxytridec-2-ene与p-Me2NC6H4ZnCl的反应得到的是线型和支链型产物的混合物。
【关键词】：pincer镍催化剂 交叉偶联反应 有机氯化物 烯丙基甲基醚 芳基锌试剂 芳基锂试剂
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 N,N,N-Pincer型配体及其镍络合物的合成与表征9-32
• 1.1 前言9-21
• 1.1.1 Pincer型配体的类型及研究进展9-15
• 1.1.2 Pincer镍化合物研究进展15-21
• 1.2 实验结果与讨论21-24
• 1.3 实验部分24-29
• 1.3.1 配体的合成与表征24-27
• 1.3.2 镍络合物的合成与表征27-29
• 参考文献29-32
• 第2章 Pincer镍络合物催化的氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂的交叉偶联反应32-64
• 2.1 前言32-44
• 2.1.1 酚类及烯醇类衍生物参与的Suzuki-Miyaura反应32-36
• 2.1.2 酚类及烯醇类衍生物参与的Kumada反应36-39
• 2.1.3 酚类及烯醇类衍生物参与的Negishi反应39-40
• 2.1.4 酚类衍生物参与的Hiyama反应40-41
• 2.1.5 酚类衍生物参与的Heck反应41
• 2.1.6 酚类衍生物参与的其他反应41-44
• 2.2 实验结果与讨论44-50
• 2.3 实验部分50-60
• 2.3.1 氨基磺酸芳基酯的制备50-51
• 2.3.2 芳基锌试剂的制备51
• 2.3.3 氨基磺酸芳基酯与芳基锌试剂交叉偶联的通用步骤51-52
• 2.3.4 偶联产物的核磁数据52-60
• 参考文献60-64
• 第3章 Pincer镍络合物催化的C-C1键的活化与转化64-104
• 3.1 前言64-79
• 3.1.1 卤代烃参与的Kumada反应65-69
• 3.1.2 卤代烃参与的Negishi反应69-72
• 3.1.3 卤代烃参与的Suzuki反应72-75
• 3.1.4 卤代烃与有机锂试剂的交叉偶联反应75-79
• 3.2 实验结果与讨论79-87
• 3.2.1 氯代芳烃与芳基锂试剂的交叉偶联反应79-84
• 3.2.2 烯丙基氯化物与芳基锌试剂的交叉偶联反应84-87
• 3.3 实验部分87-99
• 3.3.1 芳基锂试剂的制备87
• 3.3.2 芳基锂试剂与氯代芳烃交叉偶联的通用步骤87-88
• 3.3.3 芳基锌试剂的制备88
• 3.3.4 烯丙基氯化物的制备88
• 3.3.5 芳基锌试剂与烯丙基氯化物交叉偶联的通用步骤88
• 3.3.6 偶联产物的核磁数据88-99
• 参考文献99-104
• 第4章 Pincer镍络合物催化的烯丙基甲基醚与芳基锌试剂的交叉偶联反应104-136
• 4.1 前言104-114
• 4.1.1 烯丙基醇及其衍生物与有机硼试剂的偶联反应104-109
• 4.1.2 烯丙基醇及其衍生物与有机镁试剂的偶联反应109-110
• 4.1.3 烯丙基醇及其衍生物与有机锌试剂的偶联反应110-111
• 4.1.4 烯丙基醇及其衍生物与有机锂试剂的偶联反应111
• 4.1.5 烯丙基醇及其衍生物与有机硅试剂的偶联反应111-112
• 4.1.6 烯丙基醇及其衍生物参与的其他反应112-114
• 4.2 实验结果与讨论114-121
• 4.3 实验部分121-133
• 4.3.1 烯丙基甲基醚的制备121-126
• 4.3.2 芳基锌试剂的制备126
• 4.3.3 芳基锌试剂与烯丙基甲基醚交叉偶联的通用步骤126
• 4.3.4 偶联产物的核磁数据126-133
• 参考文献133-136
• 附录136-139
• 一、主要实验试剂136-137
• 二、基本实验环节137
• 三、分析方法137-138
• 参考文献138-139
• 致谢139-140
• 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果140

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