羧酸单体MBI和β-CEA及固化剂SAC-100在乳液型丙烯酸酯PSA中的应用基础研究

发布时间：2017-09-12 20:46

  本文关键词：羧酸单体MBI和β-CEA及固化剂SAC-100在乳液型丙烯酸酯PSA中的应用基础研究

  更多相关文章： 乳液聚合 衣康酸单丁酯 β-羧乙基丙烯酸酯 丙烯酸酯压敏胶 丙烯亚胺类外交联剂

【摘要】：丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性及抗老化性能,同时具有成本低廉,合成工艺简单,安全无毒和环境友好等特点。然而,与溶剂型相比,丙烯酸酯乳液在固化成膜后,乳胶膜存在耐水、耐溶剂、抗蠕变以及力学性能差等缺点。因此对丙烯酸酯共聚物乳液进行改性研究,进而提高其综合性能是十分有意义的。本文致力于将不饱和一元羧酸单体衣康酸单丁酯(MBI)和β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)应用到乳液聚合过程中,制备性能优良的功能型丙烯酸酯乳液及丙烯酸酯乳液压敏胶,对这两种羧酸单体在乳液及压敏胶中的应用进行系统的理论基础研究,同时,将所得到的结果与传统羧酸单体丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)作对比。另一方面,本文通过添加丙烯亚胺类外交联剂对羧酸型丙烯酸酯压敏胶乳液进行交联改性,同时将最新的表征方法应用到乳液合成及压敏胶性能测试中,并对交联反应中的相关机理进行探索,对比固化前后压敏胶各方面性能的变化,为以后的产品开发提供一定的研究基础。最后,对丙烯酸酯乳液压敏胶的剥离强度进行改性研究。在本文中,主要研究内容和结果包括以下五点：(1)首先系统研究不同羧酸单体在有机相与水相中的分布行为有着非常重要的意义,因为这可以使我们在未来的工作中更好的理解羧基在乳液及乳胶膜中的不同分布情况,以及它们对乳胶膜最终性能的影响。本章研究了羧酸单体(AA,MAA,MBI,β-CEA)在甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)有机相与水相中的分布情况。发现不饱和羧酸在n-BMA有机相与水相中的分配系数取决于羧酸在整个单体中的浓度,而且,这四个不同的羧酸单体的分配系数值呈降序：MBIMAAβ-CEAAA(这个趋势与羧酸的质量浓度无关),分配系数越大,羧酸单体的亲油性越强。另一方面,单体与水的质量比(油水比M/W)对疏水性羧酸在n-BMA与水相中的分配系数有显著地影响,亲油性越强,影响越大。然而,亲水性羧酸的分配系数受M/W的影响并不大。MBI和β-CEA的分配系数受pH的变化影响很大。此外,当与“弱”酸(β-CEA)对比时,“强”酸(MBI)的分配系数对pH更敏感,而与羧酸的水溶性无关(β-CEA的水溶性远远大于MBI)。另外,乙烯基酸的分配系数几乎与温度没有关系。(2)采用n-BMA为主单体,研究不同羧基单体在P(n-BMA)乳液中的应用,首先通过计算不同羧基单体的HLB值来比较它们的水溶性大小,并用分配系数法确认HLB值法在此处应用的准确性。然后探讨了功能性羧基单体对乳液的最终转化率,凝聚率,粒径,吸光度,高温稳定性,以及对乳胶膜的耐水性,热稳定性的影响。由分子结构法计算得到的羧酸单体的HLB值排序为：β-CEA (12.36)MAA(10.46)MBI(9.57),HLB值越大,单体的亲水性越强,这与用分配系数法得到的趋势完全一致。另外,羧酸单体对乳胶膜吸水率的影响完全取决于它们的水溶性大小。亲油性较强的羧基单体MBI对乳胶粒粒径并没有显著地影响,而亲水性羧基单体β-CEA的引入,则会使乳液的粒径显著减小。三种羧酸化聚合物的热稳定性降序为：P(n-BMA+MAA)P(n-BMA+β-CEA) P(n-BMA+MBI),可看出MBI和β-CEA对胶膜耐热性能方面的改善效果不如传统羧酸MAA。(3)对乳液型丙烯酸酯压敏胶研究报道的文献很多,但大部分是局限于乳液聚合工艺和聚合动力学的探索,关于羧基单体的影响也往往局限于传统羧基单体AA和MAA在压敏胶中的应用研究。本章以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体,采用半连续乳液聚合工艺合成了丙烯酸酯乳液压敏胶,研究了MBI和β-CEA对乳液转化率、凝聚率、稳定性、zeta电位、临界聚沉浓度(CCC)、动态剪切流变性以及对乳胶膜凝胶含量、粘接性能(初粘力,持粘力,剥离力)的影响。并且利用DSC等对压敏胶乳胶膜进行表征。所得结果与传统羧基单体AA和MAA作对比。结果表明：不同的羧基单体对丙烯酸酯压敏胶乳液的动态流变性几乎没有影响。当采用这四种羧酸作为功能单体时,所制得的压敏胶的凝胶含量大小排序为：β-CEAAAMBIMAA,而溶胶分子量的趋势正好相反。由β-CEA和MBI合成的压敏胶乳液的CCC值比由AA和MAA合成的乳液小。另外,β-CEA可提高压敏胶的初粘力和剥离力,但持粘力较小,而MBI的应用能较全面的提高丙烯酸酯乳液压敏胶的综合性能,使压敏胶的三大力学性能达到一个很好的平衡。(4)采用丙烯亚胺类外交联剂(SAC-100)对羧酸型丙烯酸酯压敏胶乳液进行交联固化改性,研究了固化剂用量对压敏胶凝胶含量、凝胶部分交联点平均分子量(Mc)、溶胶部分分子量及其分布(Mw,Mn,Mw/Mn)、耐水性能、粘接性能(初粘力,持粘力,剥离力)的影响,并且利用IR、DSC、TGA、SEM、 AFM、DMA等对固化反应前后的乳胶膜进行表征。添加外交联剂SAC-100后,压敏胶的凝胶含量显著提高,交联点分子量和溶胶分子量不断减小。压敏胶的耐水性和成膜性得到明显的改善,热稳定性得到显著的提高。另外,添加外交联剂SAC-100后,聚合物胶膜的储能模量(G')增大,对应的是内聚强度,持粘力的提高,损耗模量(G”)和力学损耗因子(tan δ)减小,对应的是初粘力和剥离强度的减小(5)通过半连续乳液聚合工艺合成了丙烯酸酯压敏胶乳液,并对压敏胶的剥离强度进行改性研究。结果表明：硬单体的种类及用量对乳液PSA的性能有显著影响。随着硬单体用量的增加,乳液的凝胶含量降低,玻璃化温度(Tg)增大。剥离强度随着苯乙烯(St)含量的增加先增大后减小。另一方面,剥离强度随着MMA和SR340(2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯)比例的增加而不断减小。由不同硬单体(相同质量时)合成的乳液PSA的剥离强度的降序为：St MMASR340。乳液粒径随着NaHCO3含量增加而变大,而且呈良好的线性关系。随着NaHCO3含量增加,乳液粒径分布越来越宽。然而,乳液的稳定性随着NaHCO3浓度增加变得越来越差。当NaHCO3含量低于0.3 wt%(占总单体的质量分数)时,剥离强度随着NaHCO3浓度增大而增加,高于0.3 wt%时,剥离强度减小。不同的半连续聚合工艺在乳液PSA的改性方面扮演着十分重要的角色。乳液粒径降序为：单体种子半连续工艺无种子半连续工艺预乳液种子半连续工艺。180。剥离强度降序为：预乳液种子半连续工艺无种子半连续工艺单体种子半连续工艺。
【关键词】：乳液聚合 衣康酸单丁酯 β-羧乙基丙烯酸酯 丙烯酸酯压敏胶 丙烯亚胺类外交联剂
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ436.3
【目录】：

• 致谢3-4
• 摘要4-7
• Abstract7-16
• 第一章 绪论16-41
• 1.1 压敏胶(PSA)的概述16-18
• 1.1.1 压敏胶的主要粘接性能16-17
• 1.1.2 压敏胶的粘接理论17
• 1.1.3 压敏胶的分类17
• 1.1.4 压敏胶粘制品的构成17-18
• 1.2 乳液型丙烯酸酯压敏胶18-33
• 1.2.1 组成18-21
• 1.2.1.1 单体18-19
• 1.2.1.2 乳化剂19
• 1.2.1.3 引发剂19-20
• 1.2.1.4 链转移剂20
• 1.2.1.5 添加剂20-21
• 1.2.2 乳液聚合21-33
• 1.2.2.1 乳液聚合的特点21
• 1.2.2.2 乳液聚合的机理21-24
• 1.2.2.3 乳液成核机理24-25
• 1.2.2.4 乳液成膜机理25-26
• 1.2.2.5 乳液聚合技术进展26-33
• 1.2.2.5.1 无皂乳液聚合26-28
• 1.2.2.5.2 种子及核/壳乳液聚合28
• 1.2.2.5.3 反相乳液聚合28-30
• 1.2.2.5.4 细乳液聚合30-31
• 1.2.2.5.5 微乳液聚合31-32
• 1.2.2.5.6 活性(可控)自由基乳液聚合32-33
• 1.3 丙烯酸酯乳液压敏胶的研究进展33-37
• 1.3.1 交联改性丙烯酸酯乳液压敏胶33-34
• 1.3.2 有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶34-35
• 1.3.3 无机纳米粒子改性丙烯酸酯压敏胶35-36
• 1.3.4 耐水性丙烯酸酯乳液压敏胶的研究36-37
• 1.3.5 其他改性研究37
• 1.4 羧基单体在丙烯酸酯乳液压敏胶中的应用研究37-38
• 1.5 本文的选题及研究内容38-41
• 第二章 MBI和β-CEA在油相与水相中的分布41-54
• 2.1 前言41-43
• 2.2 实验部分43-44
• 2.2.1 原料与试剂43
• 2.2.2 表征方法43-44
• 2.2.2.1 羧基单体的pH测定及其离解常数pK_a计算43
• 2.2.2.2 固体羧基MBI在水中的溶解度测定43-44
• 2.2.2.3 羧基单体的分配系数测定44
• 2.3 结果与讨论44-52
• 2.3.1 四种羧基单体的酸性(pH,pK_a)、水溶解性的比较44-45
• 2.3.2 羧酸单体的浓度对分配系数的影响45-48
• 2.3.3 油水比(M/W)对分配系数的影响48-50
• 2.3.4 水相pH对分配系数的影响50-52
• 2.3.5 温度对分配系数的影响52
• 2.4 本章小结52-54
• 第三章 MBI和β-CEA在甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)乳液聚合中的应用54-68
• 3.1 前言54-57
• 3.2 实验部分57-60
• 3.2.1 原料与试剂57
• 3.2.2 甲基丙烯酸正丁酯的间歇乳液聚合57-58
• 3.2.3 表征58-60
• 3.2.3.1 HLB值计算58
• 3.2.3.2 分配系数58-59
• 3.2.3.3 转化率和凝聚率59
• 3.2.3.4 粒径59
• 3.2.3.5 吸水率59-60
• 3.2.3.6 pH滴定60
• 3.2.3.7 乳液吸光度测定60
• 3.2.3.8 高温稳定性60
• 3.2.3.9 热失重分析60
• 3.3 结果与讨论60-67
• 3.3.1 羧酸单体的亲水亲油平衡(HLB)值60-61
• 3.3.2 羧酸单体对乳液粒径的影响61-63
• 3.3.3 乳液的pH滴定曲线63-64
• 3.3.4 羧酸单体对乳胶膜耐水性的影响64-65
• 3.3.5 乳液的耐高温稳定性65
• 3.3.6 羧基单体对聚合物胶膜的热稳定性影响65-67
• 3.4 本章小结67-68
• 第四章 羧基单体在丙烯酸酯乳液压敏胶中的应用研究68-83
• 4.1 前言68
• 4.2 实验部分68-72
• 4.2.1 主要原料68-69
• 4.2.2 仪器与设备69
• 4.2.3 丙烯酸酯乳液压敏胶的制备69-70
• 4.2.3.1 乳液的合成69-70
• 4.2.3.2 压敏胶带的制备70
• 4.2.4 测试与表征70-72
• 4.2.4.1 凝聚率的测定70
• 4.2.4.2 乳液稳定性70
• 4.2.4.2.1 热稳定性70
• 4.2.4.2.2 冻融稳定性70
• 4.2.4.2.3 离心稳定性70
• 4.2.4.2.4 稀释稳定性70
• 4.2.4.3 乳液zeta电位的测定70-71
• 4.2.4.4 乳液动态剪切流变性71
• 4.2.4.5 凝胶含量的测定71
• 4.2.4.6 溶胶分子量及其分布的测定71
• 4.2.4.7 临界聚沉浓度的测定71
• 4.2.4.8 差示扫描量热(DSC)分析71-72
• 4.2.4.9 压敏胶粘接性能的测定72
• 4.3 结果与讨论72-82
• 4.3.1 羧基单体对乳液稳定性的影响72-73
• 4.3.2 羧基单体对乳液zeta电位的影响73-74
• 4.3.3 羧基单体对乳液流变性的影响74-76
• 4.3.4 羧基单体对乳液凝胶含量的影响76-77
• 4.3.5 羧基单体对乳液临界聚沉浓度(CCC)的影响77-79
• 4.3.6 羧基单体对乳液相对分子质量及其分布的影响79-80
• 4.3.7 DSC分析80
• 4.3.8 羧基单体对压敏胶粘接性能的影响80-82
• 4.4 本章小结82-83
• 第五章 羧酸型丙烯酸酯乳液压敏胶的交联改性研究83-103
• 5.1 前言83-84
• 5.2 实验部分84-87
• 5.2.1 主要原料84-85
• 5.2.2 仪器与设备85
• 5.2.3 丙烯酸酯乳液压敏胶的制备85
• 5.2.3.1 乳液的合成85
• 5.2.3.2 压敏胶带的制备85
• 5.2.4 测试与表征85-87
• 5.2.4.1 红外光谱(IR)分析85
• 5.2.4.2 压敏胶的凝胶含量测定85-86
• 5.2.4.3 压敏胶的溶胶分子量及其分布的测定86
• 5.2.4.4 压敏胶的凝胶部分交联点平均分子量的测定86
• 5.2.4.5 动态力学分析(DMA)86
• 5.2.4.6 原子力显微镜(AFM)86-87
• 5.2.4.7 扫描电子显微镜(SEM)87
• 5.2.4.8 乳胶膜吸水率的测定87
• 5.2.4.9 差示扫描量热(DSC)分析87
• 5.2.4.10 热重分析(TGA)87
• 5.2.4.11 压敏胶粘接性能的测定87
• 5.3 结果与讨论87-102
• 5.3.1 固化剂的选择87-88
• 5.3.2 固化剂的反应机理88-89
• 5.3.3 IR光谱分析89-90
• 5.3.4 凝胶含量,凝胶部分交联点间平均分子量(M_c)的测定90-91
• 5.3.5 压敏胶溶胶部分聚合物的分子量及其分布91-92
• 5.3.6 压敏胶乳胶膜吸水率分析92-93
• 5.3.7 胶膜的SEM分析93-94
• 5.3.8 胶膜的AFM分析94-96
• 5.3.9 胶膜的DSC分析96
• 5.3.10 胶膜的TGA分析96-98
• 5.3.11 压敏胶胶膜的DMA分析98-100
• 5.3.12 压敏胶的粘接性能分析100-102
• 5.4 本章小结102-103
• 第六章 乳液型丙烯酸酯压敏胶剥离强度的改性研究103-114
• 6.1 前言103-104
• 6.2 实验部分104-106
• 6.2.1 原料与试剂104
• 6.2.2 仪器与设备104
• 6.2.3 预乳液与引发剂水溶液的制备104
• 6.2.4 聚合过程104-105
• 6.2.4.1 无种子半连续乳液聚合104-105
• 6.2.4.2 单体种子半连续乳液聚合105
• 6.2.4.3 预乳液种子半连续乳液聚合105
• 6.2.5 表征方法105-106
• 6.2.5.1 粒径与电位105-106
• 6.2.5.2 玻璃化转变温度(Tg)106
• 6.2.5.3 凝胶含量106
• 6.2.5.4 压敏胶剥离强度的检测106
• 6.3 结果与讨论106-112
• 6.3.1 硬单体对PSA的凝胶含量和T_g的影响106-108
• 6.3.2 硬单体对PSA剥离强度的影响108-109
• 6.3.3 NaHCO_3对乳液的粒径和zeta电位的影响109-110
• 6.3.4 NaHCO_3对PSA剥离强度的影响110-111
• 6.3.5 不同的半连续工艺对乳液粒径及zeta电位的影响111-112
• 6.3.6 不同的半连续工艺对PSA剥离强度的影响112
• 6.4 本章小结112-114
• 第七章 结论与展望114-117
• 7.1 主要结论114-115
• 7.2 主要创新点115-116
• 7.3 工作展望116-117
• 参考文献117-134
• 攻读博士期间发表的学术论文134-135
• 攻读博士期间获得的荣誉135

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 张在新;压敏胶与压敏制品的市场和技术动向(Ⅱ)[J];中国胶粘剂;2000年05期

2 孙来鸿;可回收的压敏胶粘纸[J];国际造纸;2001年05期

3 金立维,赵临五;可再浆化压敏胶的研究进展[J];中国胶粘剂;2001年03期

4 尹朝辉,潘慧铭,李建宗;有机硅压敏胶的研究进展[J];中国胶粘剂;2001年06期

5 穆锐,邓爱民,邓玉海;单分散微球压敏胶的研究[J];沈阳工业学院学报;2001年04期

6 钟明强,徐立新,祝根平;压敏胶应用与开发进展[J];浙江化工;2001年01期

7 顾军 ,陈洁云;有机硅压敏胶RHODORSIL PSA400[J];化工新型材料;2002年12期

8 汪国杰,李建宗,刘仕芳,吴伟卿,潘慧铭;环保型低剥离力压敏胶的研制[J];中国胶粘剂;2003年05期

9 陈嘉翔;美国对邮票用压敏胶的开发[J];国际造纸;2004年03期

10 汪国杰,胡树东,潘慧铭;湿固化压敏胶的合成研究[J];粘接;2005年02期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 吕凤亭;;压敏胶和压敏胶制品工业概况[A];北京粘接学会第十一届年会暨技术论坛论文集[C];2003年

2 华佳明;;3M在压敏胶行业的最新进展[A];北京粘接学会第二十一届学术年会暨粘接技术创新与发展论坛论文集[C];2012年

3 杜鹏;李路海;唐小君;辛智青;赵文;倪平秀;;压敏胶及在印刷电子方面的应用进展[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年

4 杜鹏;李路海;唐小君;辛智青;赵文;倪平秀;;一种水性压敏胶喷墨墨水的研究[A];第十三届全国包装工程学术会议论文集[C];2010年

5 Michael R.Landa;Avery Dennison;彭建军;;环保型的压敏胶应用经验[A];2001中国造纸学会学术报告会论文集[C];2001年

6 吕凤亭;;中国压敏胶技术进展[A];北京粘接学会第十三届年会暨技术交流报告会论文集[C];2005年

7 陈月辉;施克炜;黄晓斐;;硅酮压敏胶应用工艺的研究[A];第八届全国绝缘材料与绝缘技术学术会议论文集[C];2002年

8 林中祥;王小兵;;接枝改性丙烯酸乳液压敏胶的研制[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2004年

9 吕凤亭;;氟碳化合物在压敏胶及胶粘剂中的应用[A];现代粘接技术与环保胶粘剂学术论坛暨北京粘接学会第十四届年会论文集[C];2005年

10 Donald Donermeyer;Nancy Ross Sutherland;Carl Houtman;Dan Seiter;David Bormett;刘群华;;实验室、中试及工厂回收含有压敏胶的邮政废品的研究[A];2001中国造纸学会学术报告会论文集[C];2001年

中国重要报纸全文数据库 前6条

1 李宁 顾文娟;热溶压敏胶[N];中国包装报;2008年

2 席玲 李胜华;42所 突破核心技术 增收约百万元[N];中国航天报;2012年

3 海音;可满足高性能应用需求的新型水性丙烯酸压敏胶[N];中国包装报;2007年

4 ;块状热熔压敏胶的不粘连成型包装机[N];中国包装报;2006年

5 ;胶带行业前景无限[N];科技日报;2000年

6 ;展现精彩 播种希望[N];中国医药报;2005年

中国博士学位论文全文数据库 前4条

1 李军;经皮给药压敏胶及聚合物纳米粒经皮药物传递的研究[D];天津大学;2006年

2 房成;羧酸单体MBI和β-CEA及固化剂SAC-100在乳液型丙烯酸酯PSA中的应用基础研究[D];南京林业大学;2015年

3 赵玉林;二次纤维回收中压敏胶性能对可筛性影响机理及胶粘杂质控制的研究[D];华南理工大学;2002年

4 陈平绪;松香衍生物/丙烯酸酯复合乳液的制备及其耐高温压敏胶的研究[D];华南理工大学;2012年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 宋靖;经皮给药系统亲水性压敏胶的研究[D];天津大学;2006年

2 李茂果;硅橡胶泡沫切片用特种压敏胶研究[D];四川大学;2003年

3 王芹;压敏胶及其制品中有毒有害物质的检测研究[D];青岛科技大学;2011年

4 陈任;高性能标签用丙烯酸酯压敏胶的研究[D];华南理工大学;2015年

5 樊U喢，

本文编号：839454