钛铬钒储氢合金及其复合材料的研究

发布时间：2017-09-12 12:30

  本文关键词：钛铬钒储氢合金及其复合材料的研究

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【摘要】：TiCrV固溶体合金、Mg基储氢材料和NaAlH4是近年倍受关注的高容量可逆储氢材料。其中TiCrV固溶体合金的热力学和动力学性能均能满足实用要求,但循环寿命尚待提高；NaAlH4的热力学性能适中,但动力学性能较差；Mg基储氢材料则在热力学和动力学性能方面均需得到改善。本文针对以上问题,通过调整成分和制备工艺,建立构效关系,优化了TiCrV合金成分,分析了其吸放氢循环的衰减机理,研究了氢化球磨工艺对于TiCrV/NaAlH4和TiCrV/Mg复合材料储氢性能和组织结构的影响,探索开发在温和条件下兼具较高重量储氢密度和较高体积储氢密度、及良好动力学性能的高容量复合储氢材料的可能性。取得如下重要研究结果：(1) 在TiCrV合金中,通过增加Ti/Cr比,提高了合金的吸氢量,Ti/Cr比为0.71时,达到最大吸氢量；在此基础上,在合金中添加Mn,提高了合金的放氢平台压,减小了平台斜率,改善了合金的有效储氢量,Mn含量为8at.%时,有效储氢量最高。但Mn的添加,造成了富Ti相的析出,为消除富Ti相,在合金中添加了Ce,Ce与合金中的氧优先形成Ce02,有效抑制了富Ti第二相的析出,改善了合金成分分布的均匀性,显著提高了合金的最大吸氢量和有效储氢量,减小了合金的平台斜率。开发的(Ti0.25Cr0.35 V0.40)92MnsCe0.4储氢合金最大吸氢量达到3.55wt.%,在295K、0.1MPa下的放氢量为2.0wt.%,393K的放氢量为2.55wt.%。(2) TiCrVMnCe合金在吸放氢循环过程中,储氢容量呈现出初期衰减迅速,后期逐渐平稳的趋势,高温抽真空处理后,其储氢容量能基本恢复。通过采用DSC、XRD、高分辨电镜及能谱分析等方法,建立了吸放氢过程中合金不同区域成分与结构的对应关系,确立了TiCrVMnCe合金吸放氢循环容量的衰减机制,其根本原因在于氢致应变导致了Ti、V原子的重新分布,Ti、V原子的重新分布造成了BCC主相晶格常数的降低、富Ti稳定氢化物相和低V Laves相的析出,从而导致了合金储氢容量的降低。稳定保持合金成分的均匀性是提高合金吸放氢循环性能的关键。(3) 为改善NaAlH4放氢动力学性能,提高其体积储氢密度,在CeHx掺杂的NaAlH4中加入了TiCrV合金粉末,采用氢化球磨工艺,制备出TiCrV/NaAlH4复合材料。结果表明,TiCrV在NaAlH4中的添加改善了球磨效果,减小了粉末颗粒,细化了晶粒,增加了相界,加快了AlxHy团簇的扩散速率,均布于NaAlH4基体中的TiCrV在吸放氢过程中起到了表面催化和“氢泵”的作用,提高了NaAlH4的放氢速率。纳米晶化显著降低了NaAlH4的第二步放氢温度,两步放氢温度仅差20℃。开发的CeHx掺杂NaAlH4/30 mol.%TiCrV复合材料具有良好的放氢性能,423K、0.1MPa下总放氢量可达4.40wt.%,放氢90%所需时间仅为24min。(4) 为改善Mg的吸放氢性能,在Mg中加入了40wt.%TiCrV合金粉末,采用氢化球磨工艺,制备出TiCrV/Mg复合材料。在复合材料中,均布于Mg粉中的、纳米晶化的细小TiCrV粉末在吸氢过程中优先离解氢分子,起到了“溢流”作用,大量的TiCrV/Mg相界面,为氢在Mg中的快速扩散提供了通道,加快了复合材料的吸氢速率。开发的TiCrV/Mg复合储氢材料具有良好的吸氢动力学性能,其室温吸氢动力学显著改善,最大吸氢容量可达3.0wt.%,1min内吸氢容量可达到饱和容量的90%以上。与此同时,在氢化球磨过程中生成的γ-MgH2及材料的纳米晶化,有效降低了复合材料的开始放氢温度,其降幅最高达到110℃。
【关键词】：TiCrV固溶体合金 Mg基储氢材料 NaAlH_4 复合储氢材料 氢化球磨
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG139.7
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 绪论13-39
• 1.1 储氢分类和车载储氢要求13-19
• 1.1.1 储氢分类13-14
• 1.1.2 固态储氢历史14-15
• 1.1.3 车载储氢要求15-19
• 1.2 高容量储氢材料研究现状19-35
• 1.2.1 TiCrV固溶体储氢材料19-24
• 1.2.2 Mg基储氢材料24-29
• 1.2.3 铝氢化物储氢材料29-35
• 1.3 论文研究内容及意义35-39
• 1.3.1 选题依据和研究内容35-38
• 1.3.2 研究的意义38-39
• 2 实验方法39-46
• 2.1 材料的制备39-40
• 2.1.1 原材料39
• 2.1.2 制备方法39-40
• 2.2 储氢性能测试40-43
• 2.2.1 测试系统的组成40-41
• 2.2.2 材料的活化41-42
• 2.2.3 压力-组分-等温(P-C-T)性能测试42
• 2.2.4 吸放氢动力学性能测试42-43
• 2.3 组织结构分析43-46
• 2.3.1 X射线衍射分析43-44
• 2.3.2 扫描电镜分析44
• 2.3.3 透射电镜分析44-45
• 2.3.4 合金差热与热重分析45
• 2.3.5 同步辐射X射线粉末衍射(SRPXD)45
• 2.3.6 X射线近边吸收精细结构(XANES)45
• 2.3.7 X射线光电子能谱分析(XPS)45-46
• 3 TiCrVMnCe合金的微观结构和储氢性能46-63
• 3.1 实验方法46-47
• 3.2 Ti/Cr比对Ti-Cr-V合金储氢性能和微观结构的影响47-50
• 3.3 添加Mn对合金微观结构和储氢性能的影响50-54
• 3.4 添加Ce对合金微观结构和储氢性能的影响54-61
• 3.5 本章小结61-63
• 4 TiCrVMnCe合金的循环寿命63-85
• 4.1 吸放氢循环性能63-64
• 4.2 吸放氢循环后XRD分析64-71
• 4.3 3次循环后高分辨电镜及能谱分析71-76
• 4.4 300 次循环后高分辨电镜及能谱分析76-81
• 4.5 分析与讨论81-83
• 4.6 本章小结83-85
• 5 TiCrV/NaAlH_4复合储氢材料85-109
• 5.1 掺杂TiZrH_X的NaAlH_4储氢性能及催化机理85-88
• 5.2 掺杂CeH_x的NaAlH_4储氢性能及催化机理88-92
• 5.3 TiCrV/NaAlH_4的结构与性能92-106
• 5.3.1 TiCrV添加量对NaAlH_4结构与性能的影响92-100
• 5.3.2 球料比对NaAlH_4/30mol.%TiCrV结构与性能的影响100-106
• 5.4 分析与讨论106-107
• 5.5 本章小结107-109
• 6 TiCrV/Mg复合储氢材料109-119
• 6.1 实验方法109
• 6.2 复合材料的结构及显微组织分析109-111
• 6.3 复合材料的吸放氢性能111-117
• 6.4 分析与讨论117-118
• 6.5 本章小结118-119
• 7 结论119-122
• 参考文献122-134
• 攻读博士学位期间取得的学术成果134-137
• 发表的学术论文134-136
• 研究成果136-137
• 致谢137-138
• 作者简介138

【参考文献】

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1 欧阳义芳,钟夏平,肖红领,吴伟明;低温机械合金化研究进展[J];稀有金属材料与工程;2003年06期

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3 黄倬;F.CUEVAS;刘晓鹏;蒋利军;王树茂;M.LATROCHE;杜军;;TiVCrFe固溶体合金放氢过程中结构的变化[J];中国有色金属学报;2010年08期

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本文编号：837269