燃料电池用磺酸化聚醚醚酮质子交换膜的制备与改性研究

发布时间：2017-09-15 23:26

  本文关键词：燃料电池用磺酸化聚醚醚酮质子交换膜的制备与改性研究

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【摘要】：煤炭、石油、天然气等石化燃料的日趋枯竭,全球范围内生态环境的加速恶化,警示人类必须寻找可以再生的清洁能源。质子交换膜燃料电池作为第5代燃料电池,是一种开始在日常生活、科技产品、国防建设等诸多领域展现出可观应用前景的新型清洁可再生能源,其开发价值和研究意义十分巨大。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部件之一,目前商业应用最广泛的Nafion膜具有以下缺点：(1)生产成本高,制备工艺复杂；(2)膜的机械强度不能满足多环境下的使用；(3)膜在高温低湿度条件下失水严重,质子电导率快速下降；(4)燃料渗透问题严重(如甲醇),造成能源利用率降低,并毒害催化剂；(5)使用后极难降解,对生态环境造成不利影响。因此,亟待开发价格低廉、燃料透过率低的无氟磺化碳氢高分子材料。磺酸化聚醚醚酮(SPEEK)无污染,具有良好的热稳定性、较好的机械性能、相对高的质子电导率,且其磺酸化原料聚醚醚酮(PEEK)是廉价易得的工程塑料,在近些年的研究中得到极大关注。我们成功制备了一系列精确控制膜内溶剂残留含量的SPEEK膜。高溶剂残留含量的SPEEK膜有较大的亲水相,较大的吸水率,较大自由体积分数和较低的玻璃化转变温度,并出现可冻结水。与此相比,膜的质子电导率和充分水合的膜内的不可冻结水的含量随溶剂残留含量增加会到达一个峰值,随后下降。在完全水合状态下,适当提高溶剂残留含量的SPEEK膜的质子电导率比溶剂残留含量很低的SPEEK膜的质子电导率高50%以上。在低相对湿度条件下,这种优势更为明显,前者比后者的质子电导率高一个数量级。溶剂残留含量对不同IEC的SPEEK膜的影响规律类似,但稍有差异。适当设计溶剂残留量可以作为一种改变溶液浇铸法制备的SPEEK质子交换膜的结构与性能的辅助手段。根据传统的统一成膜温度和时间的方法,以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂所制备的SPEEK质子交换膜的质子电导率规律为DMFDMAcNMP,而二甲基亚砜(DMSO)为溶剂时较为特殊。通过对该条件下SPEEK质子交换膜内残留溶剂含量的研究,发现除去较为特殊的DMSO溶剂,影响不同溶剂制备的SPEEK质子交换膜性能的根本原因是膜内的溶剂残留含量不同。对于高离子交换能力(IEC)的SPEEK,溶剂残留含量为影响SPEEK质子交换膜性能影响的主要因素,而与溶剂种类无关。以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)分别为单体和交联剂,在成膜溶液处于含有不同溶剂含量的膨胀状态下进行光引发聚合和交联,制备了一批不同溶剂残留含量的SPEEK/CrPAMPS半互穿网络结构(semi-IPN)的质子交换膜,再通过酸水浸泡处理将所有的残留溶剂除去。随溶剂残留含量的增加,AMPS转化率降低。SPEEK/CrPAMPS semi-IPN质子交换膜的吸水率单调增加。然而SPEEK/CrPAMPS semi-IPN质子交换膜的质子电导率在溶剂残留含量为33 wt%时与溶剂残留含量13 wt%时相比,提高了60%。当溶剂残留含量进一步增加时,膜的质子电导率呈现下降趋势。SPEEK/CrPAMPS semi-IPN膜的玻璃化转变温度同样在溶剂残留含量为33%时达到峰值。与无溶剂、少溶剂的条件比较,在成膜溶液处于含有适量溶剂的膨胀状态下,进行光引发聚合和交联,可以获得质子电导率的提升。通过在埃洛石纳米管(HNTs)表面吸附聚多巴胺,然后与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应生成引发剂,继而与苯乙烯磺酸钠(NaSS)进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,制备了磺酸化的HNTs (SHNTs)。 SHNTs表面化学环境的改变、与SPEEK的含有磺酸根的亲水相结构的相似性使SPEEK/SHNT复合膜内的离子簇相规律地沿HNTs管长方向一维分布,这种高效连接的质子通道弥补了SPEEK/SHNT复合膜IEC降低的不利影响。因此,SPEEK/SHNT复合膜的质子电导率得到了十分可观的提升,并且活化能的下降进一步表明膜内的质子传导环境得到了显著的改善。对氧化石墨烯(GO)采用与HNTs相同的改性步骤制备磺酸化的GO (SGO), SGO获得了与SPEEK之间优异的填料-基体界面相容性。SPEEK/SGO复合膜的质子电导率得到了更大幅度的提升,且膜内甲醇分子的渗透得到了抑制,其相对选择性为Nafion212的7倍。利用在DMF中酸性条件下紫外(UV)引发聚合的聚多巴胺(Polydopamine)、SPEEK和磷钨酸(PWA)制备了SPEEK/Polydopamine/PWA复合膜。SPEEK/Polydopamine/PWA复合膜的质子电导率提高为纯SPEEK膜的2.5倍。与SPEEK/PWA复合膜相比,SPEEK/Polydopamine/PWA复合膜中的PWA具有明显增强的稳定性。经过500h的水浸泡之后,SPEEK/Polydopamine/PWA复合膜的质子电导率保持不变,而此时SPEEK/PWA复合膜中的PWA已经几乎完全渗漏,其质子电导率与纯SPEEK膜没有区别。通过氨基与磺酸根和磷钨酸的相互作用,SPEEK/Polydopamine/PWA复合膜内的聚多巴胺在自身稳定存在的同时,也确保磷钨酸没有分解和流失。这种利用聚多巴胺来稳定无机杂多酸的方法简便、高效,可以推广至其他基体材料或其他领域的应用。
【关键词】：磺酸化聚醚醚酮 质子交换膜 质子电导率 制备 改性
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.4;O632.32
【目录】：

• 摘要5-9
• ABSTRACT9-23
• 第一章 绪论23-43
• 1.1 课题来源23
• 1.2 课题背景23-27
• 1.2.1 燃料电池23-25
• 1.2.2 质子交换膜燃料电池25-27
• 1.3 质子交换膜27-36
• 1.3.1 质子交换膜的作用、要求与性能参数27-30
• 1.3.2 全氟磺化高分子膜30-32
• 1.3.3 无氟磺化高分子膜32-36
• 1.4 SPEEK质子交换膜36-39
• 1.4.1 SPEEK质子交换膜的制备36-38
• 1.4.2 SPEEK质子交换膜的改性38-39
• 1.5 论文选题的立项依据39-41
• 1.6 创新点41-43
• 第二章 实验部分43-63
• 2.1 实验材料及配方43-52
• 2.1.1 实验材料43-44
• 2.1.2 实验配方44-52
• 2.1.2.1 溶剂残留含量对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响44
• 2.1.2.2 溶剂种类对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响44-45
• 2.1.2.3 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN质子交换膜的制备与表征45-46
• 2.1.2.4 SPEEK/SHNT与SPEEK/SGO质子交换膜结构与性能的表征46-51
• 2.1.2.5 PWA改性的SPEEK质子交换膜的制备与表征51-52
• 2.2 实验设备52-53
• 2.3 实验工艺53-56
• 2.3.1 溶剂残留含量对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响53-54
• 2.3.2 溶剂种类对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响54
• 2.3.3 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN质子交换膜的制备与表征54
• 2.3.4 SPEEK/SHNT与SPEEK/SGO质子交换膜结构与性能的表征54-56
• 2.3.5 SPEEK/PWA质子交换膜结构与性能的表征56
• 2.4 表征方法56-63
• 2.4.1 扫描电子显微镜及能谱测试(SEM and EDX)56-57
• 2.4.2 透射电子显微镜测试(TEM)57-58
• 2.4.3 X射线衍射分析(XRD)58
• 2.4.4 傅立叶红外光谱分析(FTIR)58
• 2.4.5 差示扫描量热分析(DSC)58-59
• 2.4.6 热重分析(TGA)59
• 2.4.7 X射线光电子能谱分析(XPS)59
• 2.4.8 元素分析(EA)59-60
• 2.4.9 正电子湮灭寿命谱(PALS)60
• 2.4.10 质子交换膜性能测试60-63
• 第三章 溶剂残留含量对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响63-79
• 3.1 引言63-64
• 3.2 溶剂残留含量不同的SPEEK膜的结构与性能表征64-75
• 3.2.1 溶剂残留含量64-66
• 3.2.2 SEM和EDX分析66-69
• 3.2.3 DSC分析69-71
• 3.2.4 正电子湮灭分析71-72
• 3.2.5 离子交换能力IEC72
• 3.2.6 吸水率和质子电导率72-75
• 3.3 SPEEK的IEC的影响75-77
• 3.4 总结77-78
• 与本章内容相关文章78-79
• 第四章 溶剂种类对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响79-91
• 4.1 引言79
• 4.2 统一成膜温度和时间时溶剂种类对膜性能的影响79-81
• 4.3 统一成膜温度和时间时溶剂种类对膜内溶剂残留含量的影响81-82
• 4.4 统一溶剂残留含量时溶剂种类对膜性能的影响82-84
• 4.5 统一溶剂残留含量时不同溶剂制备的SPEEK膜的表征84-90
• 4.5.1 XRD分析85-86
• 4.5.2 SEM分析86-88
• 4.5.3 DCS分析88-90
• 4.6 总结90-91
• 第五章 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN质子交换膜的制备与表征91-103
• 5.1 引言91-92
• 5.2 AMPS与EGDMA的含量的影响92-95
• 5.3 SPEEK的磺化度的影响95-96
• 5.4 溶剂残留含量的影响96-101
• 5.4.1 溶剂残留量与转化率96-98
• 5.4.2 质子电导率98-99
• 5.4.3 吸水率99-100
• 5.4.4 DSC100-101
• 5.4.5 SEM101
• 5.5 总结101-102
• 与本章内容相关文章102-103
• 第六章 SPEEK/SHNT与SPEEK/SGO质子交换膜的制备与表征103-125
• 6.1 引言103-105
• 6.2 SPEEK/SHNT质子交换膜的制备与表征105-113
• 6.2.1 改性各步骤HNTs的XPS测试105-106
• 6.2.2 改性各步骤HNTs的IR测试106-107
• 6.2.3 改性各步骤HNTs的TEM测试107
• 6.2.4 改性各步骤HNTs的TGA测试107-108
• 6.2.5 接枝率测试108-109
• 6.2.6 SPEEK/SHNT质子交换膜的冷冻断裂面SEM测试109-110
• 6.2.7 SPEEK/SHNT质子交换膜的IEC,吸水率,质子电导率110-112
• 6.2.8 SPEEK/SHNT质子交换膜在不同温度下的质子电导率和和电导率活化能112-113
• 6.3 SPEEK/SGO质子交换膜的制备与表征113-123
• 6.3.1 改性各步骤GO的IR测试113-114
• 6.3.2 改性各步骤GO的XPS测试114-115
• 6.3.3 SPEEK/SGO质子交换膜的冷冻断裂面SEM测试115-117
• 6.3.4 SPEEK/SGO质子交换膜的吸水率,质子电导率,甲醇渗透率,相对选择性117-121
• 6.3.5 SPEEK/SGO质子交换膜质子电导率的活化能及低湿度下的质子电导率121-123
• 6.4 总结123-124
• 与本章内容相关文章124-125
• 第七章 SPEEK/Polydopamine/PWA质子交换膜的制备与表征125-133
• 7.1 引言125-126
• 7.2 SPEEK/Polydopamine/PWA质子交换膜的性能与与表征126-132
• 7.2.1 膜的质子电导率及其稳定性126-129
• 7.2.2 TEM129-131
• 7.2.3 XPS131-132
• 7.3 总结132-133
• 第八章 结论133-135
• 参考文献135-143
• 致谢143-145
• 研究成果及发表的学术论文145-147
• 作者和导师简介147-148
• 附件148-149

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本文编号：859545