碱木质素-PVA基交联薄膜的制备与性能研究

发布时间：2017-09-27 03:26

  本文关键词：碱木质素-PVA基交联薄膜的制备与性能研究

  更多相关文章： 碱木质素 聚乙烯醇 聚电解质 交联薄膜 缓释 老化降解

【摘要】：随着环境污染和世界能源短缺问题的日益突出,可再生资源--生物质资源的研发受到广泛的关注。碱木质素是制浆造纸工业的主要副产品,因缺乏应用途径而只能被燃烧或废弃,因此需通过适当的化学和物理方法,发现新的利用途径,提高木质素的利用价值。木质素的有效利用,不仅可减少环境污染,还可缓解资源危机,维持可持续发展。本文以碱木质素和聚乙烯醇为原料制备了碱木质素／聚乙烯醇交联薄膜及聚电解质交联薄膜材料,阐明了薄膜的结构与性能,研究了薄膜在缓释方面的利用,分析了薄膜的降解性能。碱木质素-聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质交联薄膜可作为一种新型的绿色环保包装材料,用于种子的包装等,本研究为薄膜在农业中的应用提供了理论依据。论文的主要研究内容和结论如下：(1)以戊二醛为交联剂,AL/PVA交联薄膜的制备条件为AL和PVA的质量比为2：10,戊二醛占干物质量的1.67%,交联薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为283%和36MPa, PVA薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为254%和30MPa,碱木质素的加入提高了薄膜的力学性能。PVA薄膜在可见光区透过率很高,紫外光吸光度很低。AL/PVA交联薄膜的可见光透过率大大降低,紫外光吸光度很大。薄膜紫外光吸光度变化主要受木质素的影响。AL/PVA交联薄膜的表面较光滑。AL/PVA交联薄膜的XRD衍射峰强度小于PVA薄膜,热稳定性高于PVA薄膜。AL和PVA之间有醚键官能团生成。(2)以甲醛为交联剂,AL/PVA交联薄膜的制备条件为AL和PVA的质量比为2：8,甲醛加入量为8.8%,交联时间为40min,反应温度为90℃,pH值为9。AL/PVA交联薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为236%和46MPa, PVA薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为205%和52MPa。与PVA薄膜相比,碱木质素对薄膜的透光性影响很大,AL/PVA交联薄膜在紫外光区对紫外线全吸收,在可见光区薄膜透过率降低；随着甲醛量的增加,薄膜可见光区的透光率逐渐增大。碱木质素加入后薄膜二氧化碳和氧气的透气性都减小；经甲醛交联后,薄膜的氧气和二氧化碳的透过量都增大；pH值增大时,AL/PVA交联薄膜对二氧化碳和氧气的透过量先增大后减小。AL/PVA交联薄膜的表面光滑,亲水性降低。AL/PVA交联薄膜的衍射峰强度小于PVA薄膜衍射峰强度。与PVA薄膜相比,AL/PVA交联薄膜的储能模量、损耗因子和玻璃化转变温度都降低。AL和PVA之间有醚键官能团生成。无论是戊二醛交联还是与甲醛交联,AL/PVA交联薄膜的力学性能都优于PVA薄膜。与戊二醛交联薄膜相比,AL在甲醛交联薄膜中的含量更大,可达20%。(3)静电自组装膜：三甲基木质素季铵盐(TLQA)含氮量为3.56%,羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)中的羧基含量为0.62mmol/g。TLQA溶液浓度和电导率成多项式关系,相关系数R2为0.9953,CMPVA溶液浓度和电导率成正比例关系,相关系数R2为0.9819。当TLQA电导率小于2.0mS*cm-1时,组装过程呈线性,CMPVA电导率小于等于2.5mS*cm-1时,组装过程呈线性。在组装薄膜(TLQA/CMPVA)n红外谱图中,1587.1cm-1处的CMPVA的羰基吸收峰和1477.2cm-’处的TLQA中季胺离子的特征振动峰仍然存在,说明TLQA和CMPVA组装成功。组装薄膜(TLQA/CMPVA)n吸光度成线性均匀增加,线性拟合方程为y=0.0267x+0.07453,相关系数R2为0.9735。组装TLQA后表面较光滑,组装CMPVA后表面较粗糙。随着组装层数的增加,薄膜表面的粗糙度增大。组装薄膜在水溶液中稳定。(4)聚电解质交联薄膜：TLQA/CMPVA交联薄膜的制备条件为聚电解质交联薄膜的固含量为10%,其中PVA占总固含量的30%,TLQA和CMPVA(质量比为3：7)占总固含量的70%,甲醛加入量为3.88%,pH值为9。聚电解质交联薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为222.13%和6.80MPa。在紫外光区,聚电解质交联薄膜的吸光度达到最大值10。在可见光区,聚电解质交联薄膜对光的透过率不到10%。经甲醛交联后,TLQA/CMPVA交联薄膜的透光率提高,氧气和二氧化碳的透气性降低。聚电解质交联薄膜中CMPVA的羧酸阴离子和TLQA中的季铵阳离子之间是静电力作用,薄膜分子结构中有醚键形成；聚电解质交联薄膜的平面较光滑,断面不平整。甲醛交联后,聚电解质交联薄膜的热稳定性、湿润性和耐水性均大于聚电解质共混薄膜。与PVA相比,CMPVA结晶结构消失,CMPVA的热稳定性大于PVA和TLQA。与AL/PVA交联薄膜相比,聚电解质交联薄膜的热稳定、表面亲水性增大,力学性能、透气性能、透过率降低,其中断裂伸长率降低12.20%,拉伸强度降低86.02%。(5)农药缓释薄膜：TLQA/CMPVA交联农药薄膜的热稳定性大于AL/PVA交联农药薄膜。阿维菌素多以颗粒形式存在于AL/PVA交联薄膜中。TLQA/CMPVA/阿维菌素交联薄膜中载体TLQA和CMPVA中的羟基反应,形成醚键。46h内,TLQA/CMPVA/阿维菌素交联薄膜中阿维菌素的累积缓释率小于AL/PVA/阿维菌素交联薄膜对阿维菌素的累积缓释率。TLQA/CMPVA/阿维菌素交联薄膜中阿维菌素的释放是通过扩散机制从载体中释放出来。AL/PVA/阿维菌素交联薄膜中阿维菌素的释放是扩散和溶蚀综合作用。TLQA/CMPVA7恶霉灵交联薄膜和AL/PVA/恶霉灵交联薄膜对恶霉灵的累积释放率都很高,缓释速率较快,33h内恶霉灵几乎全部溶出。TLQA/CMPVA/恶霉灵交联薄膜对恶霉灵的缓释可能是载体先溶解后溶胀,而AL/PVA/恶霉灵交联薄膜可能是载体先溶胀后溶解。(6)金属缓释薄膜：金属Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)与C=O双键和OH中的氧元素已配位,形成了配合物。AL/PVA/FeCu交联薄膜和TLQA/CMPVA/FeCu交联薄膜的接触角分别为90.0°和23.67°。TLQA/CMPVA/FeCu交联薄膜对Cu的累积缓释率大于AL/PVA/FeCu交联薄膜。TLQA/CMPVA/FeCu交联薄膜对Fe的前期缓释大于AL/PVA/FeCu交联薄膜,后期缓释小于AL/PVA/FeCu交联薄膜。AL/PVA/FeCu交联薄膜对Fe和Cu的缓释都是先溶胀扩散后溶蚀扩散,TLQA/CMPVA/FeCu交联薄膜对Fe和Cu的缓释都是先溶解扩散后溶胀扩散最后溶蚀扩散。(7)经过紫外老化和热空气老化,PVA薄膜、AL/PVA交联薄膜和TLQA/CMPVA交联薄膜都发生降解。其中TLQA/CMPVA交联薄膜的质量保留率变化最大,其次为PVA薄膜和AL/PVA交联薄膜。PVA薄膜经过紫外老化后表面有小点凸起、粗糙,热空气老化表面形貌基本不变。AL/PVA薄膜经过紫外老化后出现磨砂表面,很粗糙,经过氧化老化后表面出现圆圈,较粗糙。TLQA/CMPVA交联薄膜经过紫外老化后表面有片状和小孔出现,粗糙不平整。红外分析说明,薄膜的降解主要是-OH羟基吸收峰强度减小,1730cm-1处的C=O吸收峰消失,CH2吸收峰强度降低。这主要是木质素的降解和PVA的老化引起的。
【关键词】：碱木质素 聚乙烯醇 聚电解质 交联薄膜 缓释 老化降解
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.2;O636.2
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-21
• 1 绪论21-42
• 1.1 引言21
• 1.2 木质素概述21-25
• 1.2.1 木质素在自然界的存在21-22
• 1.2.2 木质素的结构及性质22-24
• 1.2.3 木质素的特性及应用24-25
• 1.3 木质素在塑料中的研究及进展25-32
• 1.3.1 木质素在热固性塑料中的应用25-28
• 1.3.2 木质素在热塑性塑料中的应用28-30
• 1.3.3 碱木质素在合成高分子中的应用情况30-32
• 1.4 聚乙烯醇薄膜概述32-36
• 1.4.1 聚乙烯醇的结构和性质32-34
• 1.4.2 聚乙烯醇薄膜的制备方法34-35
• 1.4.3 聚乙烯醇薄膜的应用35
• 1.4.4 PVA薄膜的优缺点35
• 1.4.5 PVA薄膜的改性35-36
• 1.5 木质素基可完全降解塑料在农业领域中的应用36-39
• 1.5.1 可生物降解塑料的种类及其在农业邻域中存在的问题37
• 1.5.2 木质素基可生物降解性材料的种类37-38
• 1.5.3 木质素基薄膜在农业中的应用38-39
• 1.6 本课题选题依据及研究内容39-42
• 1.6.1 选题依据39-40
• 1.6.2 研究内容40-41
• 1.6.3 研究创新点41-42
• 2 戊二醛交联碱木质素/聚乙烯醇薄膜的制备及性能研究42-54
• 2.1 引言42
• 2.2 实验部分42-45
• 2.2.1 化学试剂与仪器42-43
• 2.2.2 精制工业麦草碱木质素43
• 2.2.3 碱木质素成分分析及官能团含量的测定43-44
• 2.2.4 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜的制备44
• 2.2.5 薄膜的力学性能测定44
• 2.2.6 薄膜的光学性能测定44
• 2.2.7 薄膜表征分析方法44-45
• 2.3 结果与讨论45-53
• 2.3.1 碱木质素的成分含量分析45
• 2.3.2 AL与PVA质量比对薄膜拉伸性能的影响45-46
• 2.3.3 戊二醛加入量对薄膜拉伸性能的影响46
• 2.3.4 AL与PVA质量比对薄膜光学性能的影响46-48
• 2.3.5 戊二醛加入量对薄膜光学性能的影响48-49
• 2.3.6 薄膜表面形貌分析49-50
• 2.3.7 薄膜结晶性分析50-51
• 2.3.8 薄膜红外分析51-52
• 2.3.9 薄膜热稳定性分析52-53
• 2.4 本章小结53-54
• 3 甲醛交联碱木质素/聚乙烯醇薄膜的制备及性能研究54-72
• 3.1 引言54
• 3.2 实验部分54-55
• 3.2.1 化学试剂与仪器54
• 3.2.2 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜的制备54-55
• 3.2.3 薄膜溶液黏度测定55
• 3.2.4 薄膜的力学性能测定55
• 3.2.5 薄膜的光学性能测定55
• 3.2.6 薄膜的透气性能测定55
• 3.2.7 薄膜的表征分析方法55
• 3.3 结果与讨论55-70
• 3.3.1 薄膜溶液的黏度55-56
• 3.3.2 反应条件对薄膜拉伸性能的影响56-59
• 3.3.3 反应条件对薄膜光学性能的影响59-62
• 3.3.4 反应条件对薄膜透气性能的影响62-63
• 3.3.5 薄膜表面形貌分析63-64
• 3.3.6 薄膜表面亲水性分析64-65
• 3.3.7 薄膜结晶性分析65
• 3.3.8 薄膜红外分析65-67
• 3.3.9 薄膜热稳定性分析67-69
• 3.3.10 薄膜动态热机械分析69-70
• 3.3.11 甲醛和戊二醛对薄膜性能的对比分析70
• 3.4 本章小结70-72
• 4 聚电解质三甲基木质素季铵盐与羧甲基化聚乙烯醇的层层自组装研究72-83
• 4.1 引言72-73
• 4.2 实验部分73-75
• 4.2.1 化学试剂与仪器73
• 4.2.2 聚电解质的制备方法73-74
• 4.2.3 聚电解质的组装74
• 4.2.4 聚电解质表征方法74-75
• 4.3 结果与讨论75-82
• 4.3.1 聚电解质的性能75
• 4.3.2 聚电解质的红外分析75-76
• 4.3.3 聚电解质浓度与电导率的关系76-77
• 4.3.4 不同电导率时组装薄膜的吸光度77-79
• 4.3.5 组装薄膜的红外分析79-80
• 4.3.6 组装薄膜的扫描电镜表面形貌分析80
• 4.3.7 不同层数自组装膜的原子力显微镜表面形貌分析80-82
• 4.3.8 组装薄膜在水溶液中的稳定性分析82
• 4.4 结论82-83
• 5 甲醛交联三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇薄膜的制备及性能研究83-99
• 5.1 引言83
• 5.2 实验部分83-85
• 5.2.1 化学试剂与仪器83-84
• 5.2.2 三甲基木质素季铵盐和羧甲基化聚乙烯醇的制备方法84
• 5.2.3 三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇交联薄膜的制备84
• 5.2.4 聚电解质交联薄膜的力学性能测定84
• 5.2.5 聚电解质交联薄膜的光学性能测定84
• 5.2.6 聚电解质交联薄膜的透气性能测定84
• 5.2.7 聚电解质交联薄膜的表征分析方法84-85
• 5.3 结果与讨论85-97
• 5.3.1 聚电解质交联薄膜中聚乙烯醇加入量的确定85
• 5.3.2 反应条件对聚电解质交联薄膜拉伸性能的影响85-87
• 5.3.3 反应条件对聚电解质交联薄膜光学性能的影响87-90
• 5.3.4 反应条件对聚电解质交联薄膜透气性能的影响90-92
• 5.3.5 聚电解质交联薄膜表面形貌分析92-93
• 5.3.6 聚电解质交联薄膜表面亲水性分析93-94
• 5.3.7 聚电解质交联薄膜结晶性分析94-95
• 5.3.8 聚电解质交联薄膜红外分析95
• 5.3.9 聚电解质交联薄膜的热稳定性分析95-97
• 5.3.10 AL/PVA交联薄膜和聚电解质交联薄膜的性能对比97
• 5.4 本章小结97-99
• 6 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质交联薄膜对农药的缓释性能研究99-119
• 6.1 引言99-100
• 6.2 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质交联薄膜对阿维菌素的缓释性能研究100-110
• 6.2.1 实验部分100-101
• 6.2.2 结果与讨论101-109
• 6.2.3 本节小节109-110
• 6.3 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质交联薄膜对恶霉灵的缓释性能研究110-118
• 6.3.1 实验部分110-111
• 6.3.2 结果与讨论111-117
• 6.3.3 本节小节117-118
• 6.4 本章小结118-119
• 7 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质薄膜对金属FeCu的缓释性能研究119-128
• 7.1 引言119
• 7.2 实验部分119-121
• 7.2.1 化学试剂与仪器119-120
• 7.2.2 碱木质素/聚乙烯醇/FeCu甲醛交联缓释薄膜的制备120
• 7.2.3 三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇/FeCu甲醛交联缓释薄膜的制备120-121
• 7.2.4 金属的缓释实验121
• 7.2.5 金属缓释薄膜的分析表征方法121
• 7.3 结果与讨论121-127
• 7.3.1 金属缓释薄膜红外分析121-122
• 7.3.2 金属缓释薄膜表面形貌分析122-123
• 7.3.3 金属缓释薄膜表面亲水性分析123-124
• 7.3.4 缓释薄膜对金属Fe(Ⅲ)的缓释及缓释机理分析124-125
• 7.3.5 缓释薄膜对金属Cu(Ⅱ)的缓释及缓释机理分析125-127
• 7.4 本章小结127-128
• 8 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜及其聚电解质薄膜的老化降解性能研究128-139
• 8.1 引言128
• 8.2 实验部分128-131
• 8.2.1 化学试剂与仪器128-129
• 8.2.2 碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜的制备方法129
• 8.2.3 三甲基木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇交联薄膜的制备129
• 8.2.4 薄膜的紫外老化实验129-130
• 8.2.5 薄膜的热空气加速老化实验130
• 8.2.6 薄膜老化前后力学性能测试130
• 8.2.7 薄膜老化前后质量测试130
• 8.2.8 老化前后薄膜的分析表征方法130-131
• 8.3 结果与讨论131-137
• 8.3.1 紫外老化对薄膜性能的影响131-133
• 8.3.2 热空气老化对薄膜性能的影响133-134
• 8.3.3 老化前后薄膜表面形貌分析134-135
• 8.3.4 老化前后薄膜红外分析135-137
• 8.4 本章小结137-139
• 结论与展望139-142
• 参考文献142-158
• 攻读学位期间发表的学术论文158-159
• 致谢159-160

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 吕玉彬;刘全校;许文才;李金丽;;国内PVA薄膜材料改性研究进展[J];北京印刷学院学报;2011年04期

2 吴涛,张希;自组装超薄膜:从纳米层状构筑到功能组装[J];高等学校化学学报;2001年06期

3 杨威;敖日格勒;蹇发伟;;乙酸木质素基聚氨酯薄膜的合成与性能研究[J];造纸科学与技术;2012年01期

4 邱学青;吴渊;邓永红;杨东杰;欧阳新平;易聪华;;不同pH条件下木质素磺酸钠的静电逐层自组装研究[J];高分子学报;2010年06期

5 曾，

本文编号：927355