镍基甲烷化催化剂的制备及催化性能研究

发布时间：2017-09-27 12:24

  本文关键词：镍基甲烷化催化剂的制备及催化性能研究

  更多相关文章： 甲烷化 镍催化剂 低温活性 高温稳定性 有序介孔

【摘要】：在煤制天然气的工艺中,合成气甲烷化工艺和甲烷化催化剂是其核心。本课题针对传统甲烷化催化剂存在低温活性差,高温易烧结、易积碳等核心科学问题,开展如下研究：(1)采用共浸渍法制备含有不同V含量的Ni-V2O3/Al2O3催化剂。系统地考察氧化钒物种的加入对催化剂结构、形貌、表面特性、Ni物种的分散性和还原性以及催化活性和稳定性的影响。结果表明,与不含V物种的催化剂相比,Ni-V2O3/Al2O3催化剂在催化活性、稳定性和抗积碳性能上均有显著提升。研究发现在焙烧过程中催化剂上形成了Ni3V2O8,这有利于减小Ni晶粒尺寸,提高Ni的分散性和H2化学吸附量,进而使催化剂显示出更高的活性。V203的氧化-还原循环过程能够增加催化剂中的氧空位含量,促进副产物CO2解离产生表面活性氧中间体,从而抑制Ni颗粒表面积碳的形成,提高催化剂的抗积碳性能。此外,Ni-V2O3/Al2O3催化剂也显示出较高的C02甲烷化催化活性。(2)基于上面的研究结果,采用“一锅”溶剂蒸发诱导自组装法制备含有不同V含量的Ni-V-Al三元有序介孔催化剂。与浸渍法制备的有序介孔氧化铝和非有序介孔氧化铝为载体的催化剂相比,“一锅”法制备的有序介孔催化剂具有更高的催化活性。适量V物种的加入到有序介孔Ni-Al催化剂中能够进一步提升CO甲烷化催化活性。110h的稳定性实验结果显示有序介孔Ni-V-Al催化剂具有同时抗烧结、抗积碳的性能,这主要是因为催化剂较小的Ni晶粒尺寸(约3.0 nm)、较强的金属-载体相互作用以及合适的孔道尺寸(约10.0 nm)的协同作用结果。(3)采用Cr203作为助剂,利用“一锅”溶剂蒸发诱导自组装法制备了Ni-Cr-Al三元有序介孔复合氧化物用于CO甲烷化反应。结果表明,Cr物种分散在有序介孔氧化铝骨架里,而Ni颗粒则分散在孔道中,并且当Cr203和NiO物种的总量不超过22 wt%时,制得的Ni-Cr-Al材料均能保持有序介孔结构。适量Cr助剂的加入可以显著提高催化剂对H2和CO的化学吸附能力。与传统的浸渍法制备的催化剂相比,优化后的有序介孔Ni-O-Al催化剂显示出更高的催化活性、稳定性以及抗烧结和抗积碳性能,这是由于锚定在孔道中的较小的Ni颗粒、介孔孔道的限域效应以及Cr助剂的辅助效应的协同作用结果。(4)同样采用“一锅”溶剂蒸发诱导自组装法制备三元有序介孔Ni-Fe-Al复合氧化物用于CO甲烷化反应。实验结果表明,在还原态的催化剂上,没有观察到任何的金属Fe, Fe物种以Fe304和FeO混合物的形式存在。适量Fe物种的加入可以增加催化剂的H2吸附量,显著地提升催化剂的活性。另外,有序介孔Ni-Fe-Al催化剂也显示出较高的抗烧结和抗积碳性能。(5)采用沉积沉淀法制备高镍(NiO 40 wt%)负载量的Ni-CeO2/Al2O3甲烷化催化剂。与浸渍法、共浸渍法和连续浸渍法制备的催化剂相比,沉积沉淀法制备的催化剂具有最高的活性,同时显示出更高的稳定性以及抗积碳和抗烧结性能。由于制备过程中的静电吸附作用,CeO2可以选择性地沉积到NiO/Al2O3催化剂的NiO表面而非Al2O3表面。CeO2的这种分布有利于在高温还原和反应过程中有效抑制Ni颗粒的烧结,并可以增加催化剂的氧空位从而有效抑制Ni颗粒表面积碳的形成。(6)将Ni-V2O3/Al2O3低温甲烷化催化剂进行实验室的放大制备和成型工艺研究。成型后催化剂的整体性能已达到商业催化剂水平,并且可以在实验室规模稳定运行100 h。
【关键词】：甲烷化 镍催化剂 低温活性 高温稳定性 有序介孔
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 1 绪论15-35
• 1.1 课题研究背景15-16
• 1.2 煤制天然气技术16-21
• 1.2.1 Davy工艺(CRG技术)17-18
• 1.2.2 VESTA艺18-19
• 1.2.3 TREMP~(TM)工艺19
• 1.2.4 Lurgi工艺19-21
• 1.3 甲烷化催化剂21-31
• 1.3.1 活性组分21-24
• 1.3.2 载体24-26
• 1.3.2.1 金属氧化物载体24-25
• 1.3.2.2 复合载体25
• 1.3.2.3 其他载体25-26
• 1.3.3 助剂26-27
• 1.3.4 催化剂失活27-30
• 1.3.5 商业合成气甲烷化催化剂30-31
• 1.4 甲烷化反应机理31-32
• 1.5 有序介孔材料在催化中的应用32-33
• 1.6 本课题的研究目的和内容33-35
• 2 Ni-V_2O_3/Al_2O_3低温甲烷化催化剂研究35-59
• 2.1 引言35-36
• 2.2 实验部分36-41
• 2.2.1 实验原料和仪器36-37
• 2.2.2 催化剂的制备37
• 2.2.3 催化剂的表征37-39
• 2.2.4 催化剂的活性评价39-41
• 2.3 结果与讨论41-57
• 2.3.1 催化剂的表征41-48
• 2.3.1.1 N_2物理吸附表征41
• 2.3.1.2 XRD表征41-43
• 2.3.1.3 H_2-TPR表征43-44
• 2.3.1.4 H_2-TPD表征44-46
• 2.3.1.5 CO_2-TPD表征46
• 2.3.1.6 SEM表征46-48
• 2.3.1.7 TEM表征48
• 2.3.2 催化剂活性评价48-54
• 2.3.2.1 CO甲烷化反应48-51
• 2.3.2.2 催化剂的CO甲烷化反应活化能51-52
• 2.3.2.3 CO_2甲烷化反应52-54
• 2.3.3 稳定性测试54-55
• 2.3.4 稳定性后催化剂的表征55
• 2.3.5 催化剂的表面分析55-56
• 2.3.6 催化剂结构及催化作用机理56-57
• 2.4 本章小结57-59
• 3 有序介孔Ni-V-Al甲烷化催化剂研究59-85
• 3.1 引言59-60
• 3.2 实验部分60-63
• 3.2.1 实验原料和仪器60
• 3.2.2 催化剂的制备60-62
• 3.2.3 催化剂的表征62-63
• 3.2.4 催化剂的活性评价63
• 3.3 结果与讨论63-84
• 3.3.1 催化剂的表征63-74
• 3.3.1.1 N_2物理吸附表征63-65
• 3.3.1.2 XRD表征65-67
• 3.3.1.3 TEM和SEM表征67-69
• 3.3.1.4 H_2-TPR表征69-71
• 3.3.1.5 H_2-TPD表征71-72
• 3.3.1.6 XPS表征72-74
• 3.3.2 催化剂活性评价74-79
• 3.3.2.1 CO甲烷化反应74-77
• 3.3.2.2 催化剂的CO甲烷化反应活化能77-79
• 3.3.3 稳定性测试79-81
• 3.3.4 稳定性后催化剂的表征81-84
• 3.4 本章小结84-85
• 4 有序介孔Ni-Cr-Al甲烷化催化剂研究85-109
• 4.1 引言85-86
• 4.2 实验部分86-88
• 4.2.1 实验原料和仪器86
• 4.2.2 催化剂的制备86-87
• 4.2.3 催化剂的表征87-88
• 4.2.4 催化剂的活性评价88
• 4.3 结果与讨论88-108
• 4.3.1 催化剂的表征88-101
• 4.3.1.1 N_2物理吸附表征88-90
• 4.3.1.2 XRD表征90-92
• 4.3.1.3 TEM和STEM表征92-95
• 4.3.1.4 H_2-TPR表征95-96
• 4.3.1.5 H_2-TPD表征96-98
• 4.3.1.6 CO-TPD表征98-99
• 4.3.1.7 XPS表征99-101
• 4.3.2 催化剂活性评价101-103
• 4.3.3 稳定性测试103-104
• 4.3.4 稳定性后催化剂的表征104-108
• 4.4 本章小结108-109
• 5 有序介孔Ni-Fe-Al甲烷化催化剂研究109-127
• 5.1 引言109
• 5.2 实验部分109-111
• 5.2.1 实验原料和仪器109-110
• 5.2.2 催化剂的制备110-111
• 5.2.3 催化剂的表征111
• 5.2.4 催化剂的活性评价111
• 5.3 结果与讨论111-124
• 5.3.1 催化剂的表征111-120
• 5.3.1.1 N_2物理吸附表征111-113
• 5.3.1.2 XRD表征113-115
• 5.3.1.3 TEM和SEM表征115-116
• 5.3.1.4 H_2-TPR表征116-118
• 5.3.1.5 H_2-TPD表征118-119
• 5.3.1.6 XPS表征119-120
• 5.3.2 催化剂活性评价120-122
• 5.3.2.1 CO甲烷化反应120-121
• 5.3.2.2 催化剂的CO甲烷化反应活化能121-122
• 5.3.3 稳定性测试122-124
• 5.3.4 稳定性后催化剂的表征124
• 5.4 本章小结124-127
• 6 高镍负载量的Ni-CeO_2/Al_2O_3甲烷化催化剂研究127-145
• 6.1 引言127-128
• 6.2 实验部分128-130
• 6.2.1 实验原料和仪器128
• 6.2.2 催化剂的制备128-129
• 6.2.3 催化剂的表征129-130
• 6.2.4 催化剂的活性评价130
• 6.3 结果与讨论130-144
• 6.3.1 催化剂的表征130-136
• 6.3.1.1 N_2物理吸附表征130-131
• 6.3.1.2 XRD表征131-132
• 6.3.1.3 H_2-TPR表征132-133
• 6.3.1.4 H_2-TPD表征133-135
• 6.3.1.5 TEM表征135-136
• 6.3.2 催化剂活性评价136
• 6.3.3 稳定性测试136-139
• 6.3.4 稳定性后催化剂的评价139-143
• 6.3.5 催化剂结构分析143-144
• 6.4 本章小结144-145
• 7 甲烷化催化剂的放大制备与成型145-155
• 7.1 引言145
• 7.2 实验部分145-153
• 7.2.1 实验原料和仪器145-146
• 7.2.2 催化剂的放大制备146-147
• 7.2.3 催化剂的成型147-149
• 7.2.4 催化剂的抗压强度和磨耗率测量149-150
• 7.2.5 催化剂的催化性能评价150-152
• 7.2.6 高镍负载量催化剂的成型及催化性能评价152-153
• 7.3 本章小结153-155
• 8 结论与展望155-159
• 8.1 总结155-157
• 8.2 创新性157
• 8.3 工作展望157-159
• 参考文献159-169
• 个人简历及发表文章目录169-171
• 致谢171

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 邢益高;王艳丽;苏海涛;崔秀国;孟万;杨福利;杨萍;;有序介孔硅片粒子表面的修饰及其表征[J];广州化学;2009年02期

2 祝建中;杨嘉;;有序介孔炭合成、改性及其对汞离子的吸附性能[J];新型炭材料;2008年03期

3 陈龙;陈文;马志勇;李澧;;过渡金属体系有序介孔材料研究进展[J];材料导报;2004年01期

4 冯英俊;何文;刘建安;;有序介孔磷酸锆的研究进展[J];化工科技;2006年06期

5 邱会华;刘应亮;曾江华;左诗笛;郑明涛;;简易模板法制备有序介孔碳[J];无机化学学报;2010年01期

6 刘攀博;焦剑;黄英;;有序介孔炭的研究进展[J];炭素技术;2012年02期

7 刘云朋;周洁;李中坚;雷乐成;;氮掺杂有序介孔碳的研究进展[J];现代化工;2014年06期

8 陈龙,田高,陈文,周静,马志勇,郭景坤;锰掺杂有序介孔氧化硅材料的合成研究[J];硅酸盐学报;2004年06期

9 刘攀博;焦剑;黄英;邹亮;;利用线性酚醛树脂制备有序介孔碳[J];材料导报;2012年02期

10 刘冬梅;黄碧纯;叶代启;;有序介孔炭吸附萘的研究[J];化学与生物工程;2009年09期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 高玲;杨菁;陈哲;朱建华;;辣根过氧化物酶在新型有序介孔有机硅材料上的固定化[A];第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2009年

2 林娜;高玲;朱建华;;有序介孔有机硅固载辣根过氧化物酶的研究[A];中国化学会第27届学术年会第01分会场摘要集[C];2010年

3 张凌峰;李敏;袁忠勇;;有序介孔碳负载金属氧化物合成及其应用[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年

4 赵晓晨;王爱琴;张涛;;液相自组装法合成硼掺杂的有序介孔碳及其电化学应用[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年

5 蔡江涛;李小燕;张亚婷;刘国阳;邱介山;周安宁;;磷掺杂酚醛树脂基有序介孔炭材料的制备与表征[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题G：光电功能高分子[C];2013年

6 李江涛;;双酸型有序介孔有机二氧化硅的制备及表征[A];中国化学会第28届学术年会第4分会场摘要集[C];2012年

7 汪均;施益峰;姚朝华;;原位阳离子交换法制备有序介孔硫化银[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年

8 刘爱凤;韩书华;车红卫;;以Gemini型咪唑离子液表面活性剂为模板合成有序介孔氧化硅[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年

9 苏晓龙;花榕;张志宾;刘云海;;聚咪唑/有序介孔碳互穿网络复合材料吸附水溶液中的铀[A];第十三届全国核化学与放射化学学术研讨会论文摘要集[C];2014年

10 姚朝华;汪均;李育飞;施益峰;;公斤级有序介孔碳材料的合成[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 刘庆;镍基甲烷化催化剂的制备及催化性能研究[D];中国科学院研究生院(过程工程研究所);2015年

2 刘娜;有序介孔炭的形态控制及其电化学性能研究[D];北京化工大学;2011年

3 王克亮;有序介孔碳制备及萘吸附性能的实验和分子模拟研究[D];华南理工大学;2012年

4 李丽霞;有序介孔炭及其复合材料的合成和应用研究[D];北京化工大学;2007年

5 赵春霞;有序介孔氧化硅的改性及复合介孔材料的合成、结构与性能研究[D];武汉理工大学;2006年

6 曹飞飞;有序性结构对碳材料NO_x吸附及还原作用的机理研究[D];浙江大学;2015年

7 翟峗璞;有序介孔聚糠醇的组装及有序介孔碳材料的合成与功能化修饰[D];复旦大学;2009年

8 孙志鹏;直接醇类燃料电池用有序介孔碳基复合材料的制备、表征及电催化性能研究[D];南京航空航天大学;2009年

9 俞柱现（Yujuhon）;自组装合成氮掺杂有序介孔碳材料与其CO_2吸附[D];吉林大学;2014年

10 侯珂珂;水相体系中两步法合成有序介孔碳材料[D];大连理工大学;2014年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 闫冰青;有序介孔金属氧化物的孔隙结构调控与气敏传感应用[D];宁夏大学;2015年

2 罗蕾;有序介孔碳的制备及金属纳米粒子负载的研究[D];陕西师范大学;2015年

3 李金萍;基于有序介孔碳/导电聚合物的电化学生物传感器[D];温州大学;2015年

4 庞晋丽;含径向放射状有序介孔孔道SiO_2材料的制备及其应用研究[D];齐鲁工业大学;2015年

5 宋晓锋;金属掺杂有序介孔碳复合材料研制及其去除氯代芳香族化合物的性能研究[D];上海理工大学;2013年

6 贺敏;高稳定有序介孔氧化镁—氧化铝复合材料的合成、表征及催化性能研究[D];太原理工大学;2014年

7 廖丽芳;双表面活性剂体系制备有序介孔炭及电化学性能[D];北京化工大学;2012年

8 高爽;有序介孔金属氧化物/碳复合材料的制备及其催化性能的研究[D];陕西师范大学;2012年

9 凌晓凤;载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究[D];南京理工大学;2012年

10 郝文成;不同形貌有序介孔碳的制备与表征[D];吉林大学;2013年

，

本文编号：929698