纳米ZnO材料的合成、掺杂及其性能研究

发布时间：2017-09-28 11:34

  本文关键词：纳米ZnO材料的合成、掺杂及其性能研究

  更多相关文章： ZnO 纳米 室温铁磁性 光催化性质

【摘要】：ZnO是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料,其在室温下的禁带宽度为3.37 eV,具有压敏性、气敏性和透明导电性等优异的光电性能,因此其在压敏器件、气敏传感器、透明电极和紫外光探测器等方面具有广泛应用前景。除此之外,ZnO还具有过渡金属离子易于掺入晶格、热稳定性好、抗辐射能力强、外延生长温度低、无毒无污染、来源丰富、生产成本低廉等优点,因此基于ZnO的掺杂研究受到人们的青睐。而随着器件的微小化及纳米材料具有较大的比表面积等原因,纳米ZnO的研究变得尤为热门。纳米ZnO基稀磁半导体是目前ZnO研究领域的热点之一。目前,能得到室温铁磁性半导体的制备方法有很多,主要包括磁控溅射法、水热法和溶胶凝胶法,而磁控溅射法对设备的要求较高,水热法对温度要求较高,因此溶胶凝胶法成为研究者的首选。但是传统的溶胶凝胶法通常需要加入有机溶剂作为凝胶剂,而大多数有机溶剂本身为毒害物质,或者在溶液合成和煅烧过程中容易产生有毒害的气体,并且在煅烧后通常需要进行研磨处理才能得到分散性好的纳米粉体。本论文的创新之处在于,摈弃了传统溶胶凝胶法的不足之处,采用葡萄糖作为凝胶剂,在溶液合成和煅烧过程中均没有毒害物质产生,绿色环保,且由于葡萄糖在煅烧过程中会产生大量气体,发生膨胀,形成疏松多孔结构,因此,经过煅烧可以直接得到分散性好的亚微米级甚至纳米级粉体样品。本文分别利用溶胶凝胶法制备了Co, Fe掺杂纳米ZnO晶体,利用低温水热法制备了Ni掺杂ZnO的样品,利用均匀沉淀法制备了尖晶石复合ZnO样品,测试了样品的磁性,并结合第一性原理计算分析了磁性来源。主要研究内容如下：采用溶胶凝胶法制备了一系列的Zn1-xCoxO (0≤x≤4%)纳米粉体样品,利用SEM、XRD、 UV-vis、VSM等方法测试并分析了不同掺杂浓度对样品形貌、物相结构、光学性质和磁性性质的影响。结果显示,所制备的样品均为六方纤锌矿结构,样品的平均粒径随着Co的掺杂较纯ZnO没有明显变化。掺杂后的样品在可见光区均出现了新的吸收峰,禁带宽度随掺杂浓度增大而增大。纯ZnO样品为抗磁性,掺杂后的样品所表现出的磁性是抗磁性、铁磁性与反铁磁性相竞争的结果。磁性性质最佳的样品为Zn0.99Co0.01O,该样品在室温下,外加磁场强度为5000 Oe时达到磁饱和。通过这一系列的实验与测试结果分析,证实了样品的磁性来源于Co-O-Zn超交换和导致反铁磁性的Co-O-Co超交换作用相耦合的结果。另外,据文献报道,通过多种元素共掺杂的方法可以提高ZnO的磁性性质。于是木文以掺杂浓度为4%的样品的作为研究对象,对其进行Fe的共掺杂,研究Fe元素的引入对Zn0.96Co0.04O样品的结构和磁性的影响。利用溶胶凝胶法制备了单晶相的Zn0.96FexCo0.04-xO(0≤x≤%)晶体,表征其晶相结构和磁性性质,XRD检测结果发现,随Fe浓度增加,Co浓度减小,样品衍射峰强度依次减弱,表明结晶度依次降低,从而可以推测,Fe的掺杂引入了更多的晶体缺陷,这可能与Fe3+的引入导致电荷的不平衡有关。所有共掺杂的样品在室温下均呈现出顺磁性,且随着Fe掺杂浓度的增大,样品的磁化率增大。为了探讨不同掺杂元素对ZnO磁性的影响,我们采用与上述相同的溶胶凝胶法,采用不同的掺杂元素研究了样品的磁性现象。采用溶胶凝胶法制备了一系列的Zn1-xFexO(0≤x≤%)纳米粉体样品,利用SEM、XRD、UV-vis、VSM等方法测试并分析了不同掺杂浓度、不同煅烧温度对样品形貌、物相结构、光学性质和磁性性质的影响。结果显示,所制备的样品均为六方纤锌矿结构,样品的平均粒径随掺杂浓度增大而减小,掺杂后的样品在可见光区均出现了新的吸收峰,且可见光吸收值随掺杂浓度增大而增大,计算发现,禁带宽度随掺杂浓度增大而减小。另外,我们还测试了Zn1-xFexO (0≤x≥4%)样品的光催化性质,测试结果显示,当掺杂浓度为1%时,样品表现出最佳的光催化降解能力,其不仅具有较市售光催化剂P25更高的紫外光催化效果,且在可见光区对甲基橙溶液的催化降解率高达66.6.%,较纯ZnO(14.1%)有明显提高。磁性性质最佳的样品为Zn0.99Fe0.01O,最佳煅烧温度为300℃,该样品在室温下,外加磁场强度为5000 Oe时达到磁饱和。当煅烧温度升高或掺杂浓度增大时,样品的磁性均减弱,由室温铁磁性转变为室温反铁磁性直至顺磁性。磁性不仅与样品中Fe的浓度有关,还与氧空位浓度有关。经过分析,铁磁性来源于Fe-O-Zn超交换作用,反铁磁性来源于Fe-O-Fe超交换作用。因此,当掺杂浓度过高,Fe-O-Fe超交换作用增强,样品呈现出反铁磁性。在以上的研究内容里,没有涉及到氧空位对磁性的影响的探讨。而根据RKKY理论,氧空位对磁性的影响不可忽略。因此,为了提高ZnO基稀磁半导体的磁性,本文采用低温水热法制备了纳米Zn1-xNixO (0≤x≤5%)晶体,通过将掺杂量为3%的样品前驱体分别置于空气气氛和氮气气氛下进行热处理,得到不同氧空位浓度的样品。采用SEM、XRD、UV-vis、VSM等方法测试了纳米Zn1-xNixO (0≤x≤5%)晶体的形貌、晶相组成、光学和磁学性质,并对比了不同煅烧氛围下样品的磁性。结果显示,采用水热法制备的Zn1-xNixO样品前驱物为片状形貌,经300℃煅烧后,样品呈现出纳米颗粒组成的单层片状结构,具有多孔结构；XRD检测结果显示,随着掺杂浓度的增大,样品的衍射峰强度逐渐降低,当掺杂浓度达到5%时,样品中没有出现任何杂相,仍然保持ZnO的六方纤锌矿结构不变；UV-vis表征结果显示,随着Ni掺杂浓度的增大,样品在紫外光区的吸收值保持不变,而在可见光区的吸收值依次增大,经过Ni掺杂而导致的可见光吸收现象,可以应用在光催化领域,拓宽ZnO的光响应范围,有望得到对太阳光有响应的高效光催化剂；通过计算发现,随着Ni掺杂浓度的增加,样品的禁带宽度呈现出减小趋势；磁性检测结果显示,随着掺杂浓度增加,磁性呈现出先增大后减小的趋势,最佳掺杂浓度为3%,且在真空氛围中热处理的样品,其磁性性质得到了提高。这说明氧空位为媒介的RKKY交换作用是样品铁磁性的来源之一。早期的文献报道显示,高浓度掺杂可以提高ZnO基稀磁半导体的磁性性质。本文尝试分别利用溶胶凝胶法和均匀沉淀法制备了高浓度(10%及以上)FeCo掺杂ZnO材料,通过XRD检测发现,这两种方法的最高掺杂浓度均为4%,当掺杂浓度超过4%时,样品中出现了尖晶石杂相。我们选择采用均匀沉淀法制备的样品作为研究对象,分别测试了其磁学、光学和光催化性质,结果显示,具有室温铁磁性且能在室温下达到磁饱和的样品为Zn0.90Fe0.08Co0.02O,矫顽力高达762 Oe。经过分析,样品中的尖晶石杂相即是样品磁性的来源,这不利于稀磁半导体的磁性机理的解释,且由于杂相使得样品在投入实际应用中时容易发生偏析,限制了稀磁半导体的应用。虽然该组样品在稀磁半导体领域的研究没有优势,但紫外可见吸收表征结果显示,ZnO在紫外光区有较好的吸收,吸收值高达1.6,吸收率为95%以上,而在可见光区的吸收值为0.15,吸收率几乎为0；经过Fe、Co共掺杂后,样品Zn0.90Fe0.08Co0.02O的紫外吸收值较纯ZnO略有降低,吸收值为1.4,吸收率为92%,但是其在可见光区出现了明显的吸收,吸收峰分别位于500 nm和650 nm处,这是样品中尖晶石相的特征吸收。由于该样品具有较好的紫外可见光吸收性质,我们将其应用在光催化领域,测试了其在可见光照射下的光催化降解甲基橙溶液的性质,结果显示,该复合物体系表现出较好的可见光光催化性质,在可见光照射180min的条件下,其对甲基橙溶液的催化降解率(54.93%)较纯ZnO(9.13%)有明显提高。为了进一步解释磁性来源,采用第一性原理计算的方法,构建了ZnO的2×2×2超晶胞晶体模型,并分别构建了Co、Fe掺杂ZnO的2×2×2超晶胞晶体模型。计算并分析了能带结构、态密度、电荷分布和磁矩。结果显示,Co、Fe掺杂ZnO的费米能级附近均出现了新的杂质能级,杂质能级的出现使得ZnO的禁带宽度降低；电荷分布分析结果显示,与Co、Fe相邻的Zn原子和O原子的电荷排布均发生了改变,与之相关的自旋磁矩也发生了改变,由此可以得出结论,Co、Fe掺杂ZnO的磁性不仅仅来源于Co、Fe原子磁矩,而是电荷分布发生了改变的Zn原子、O原子与Fe/Co原子磁矩相耦合的结果：总磁矩计算的结果显示,所构建的Co/Fe掺杂ZnO理想超晶胞模型均为亚铁磁性,且Fe掺杂ZnO超晶胞的总磁矩较Co掺杂ZnO超晶胞总磁矩大,这是因为Fe的原子磁矩大于Co的原子磁矩。这与前两章的实验结果相反,分析其原因为,在实际实验中,Fe的原子价态引起电荷的不平衡,使得实验所制备的样品比理想晶胞模型具有较多的锌空位,因而磁性减弱。综上所述,利用溶胶凝胶法制备单晶相Co、Fe掺杂ZnO材料,其方法较传统溶胶凝胶法简单,且制备的样品具有明显室温铁磁性；而采用低温水热法制备的Ni掺杂ZnO材料具有少见的纳米颗粒组成的单层片状结构,该方法在材料制备领域可提供一定的参考价值：采用均匀沉淀法合成的尖晶石复合ZnO材料具有一定的优势,其不仅具有较好的光催化性质,还具备明显的室温铁磁性,在应用中可进行磁回收处理。
【关键词】：ZnO 纳米 室温铁磁性 光催化性质
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O614.241;TB383.1
【目录】：

• 作者简介6-8
• 摘要8-11
• Abstract11-16
• 第一章 绪论16-34
• 1.1 引言16-18
• 1.2 ZnO材料的研究进展18-26
• 1.2.1 ZnO的晶体结构与性质18-20
• 1.2.2 ZnO材料的制备方法20-22
• 1.2.3 ZnO材料的研究现状22-26
• 1.3 ZnO基稀磁半导体的研究进展26-31
• 1.3.1 稀磁半导体的发展历程26
• 1.3.2 ZnO基稀磁半导体的磁性来源26-30
• 1.3.3 过渡金属(Fe、Co、Ni)掺杂ZnO材料的研究现状30-31
• 1.4 ZnO光催化材料的研究进展31-33
• 1.4.1 光催化材料概述31-32
• 1.4.2 ZnO光催化材料的研究现状32-33
• 1.5 本论文的研究思路33-34
• 第二章 样品的制备与表征方法34-44
• 2.1 样品的制备34-38
• 2.1.1 溶胶凝胶法34-35
• 2.1.2 低温水热法35-36
• 2.1.3 均匀沉淀法36-38
• 2.2 样品测试分析方法38-44
• 2.2.1 X-射线粉晶衍射(XRD)38-39
• 2.2.2 体视显微镜39
• 2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)39-40
• 2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)40
• 2.2.5 红外吸收光谱(IR)40-41
• 2.2.6 紫外吸收光谱(UV-vis)41-42
• 2.2.7 振动样品磁强计(VSM)42
• 2.2.8 UV-2600型紫外可见分光光度计42-44
• 第三章 Co掺杂ZnO材料的合成及磁学性质表征44-53
• 3.1 不同掺杂浓度对Zn_(1-x)Co_xO结构与磁性的影响44-49
• 3.1.1 形貌分析44-45
• 3.1.2 晶体结构分析45-46
• 3.1.3 磁性分析46-49
• 3.2 Fe掺杂对Zn_(1-x)Co_xO结构与磁性的影响49-51
• 3.2.1 晶体结构分析49
• 3.2.2 磁性分析49-51
• 3.3 结论51-53
• 第四章 Fe掺杂ZnO纳米材料的合成及磁学、光催化性质表征53-68
• 4.1 结构与光学性质53-60
• 4.1.1 F形貌分析53-56
• 4.1.2 晶体结构分析56-58
• 4.1.3 红外吸收光谱分析58-59
• 4.1.4 紫外-可见吸收光谱分析59-60
• 4.2 磁性60-64
• 4.2.1 不同掺杂浓度的Zn_(1-x)Fe_xO样品的磁性60-62
• 4.2.2 不同煅烧温度的Zn_(0.99)Fe_(0.01)O样品的磁性62-64
• 4.3 光催化性质64-66
• 4.3.1 可见光光催化测试结果分析64-66
• 4.3.2 紫外光光催化测试结果分析66
• 4.4 结论66-68
• 第五章 Ni掺杂ZnO纳米材料的合成及磁学性质表征68-80
• 5.1 样品的性质表征与结果分析70-79
• 5.1.1 形貌分析70-74
• 5.1.2 晶体结构分析74-75
• 5.1.3 紫外-可见吸收光谱分析75-76
• 5.1.4 磁性分析76-79
• 5.2 结论79-80
• 第六章 尖晶石复合ZnO材料的合成及磁学、光催化性质表征80-89
• 6.1 样品的形貌、结构与光学性质80-85
• 6.1.1 形貌测试与结果分析80-82
• 6.1.2 晶体结构分析82-83
• 6.1.3 X射线光电子能谱分析83-84
• 6.1.4 紫外-可见吸收光谱分析84-85
• 6.2 磁性85-86
• 6.3 光催化性质86-87
• 6.4 结论87-89
• 第七章 Co、Fe掺杂ZnO的第一性原理计算89-109
• 7.1 第一性原理计算方法89-91
• 7.1.1 密度泛函简介89
• 7.1.2 计算方法89-91
• 7.2 能带结构分析91-93
• 7.3 态密度分析93-94
• 7.4 电荷布局分析94-108
• 7.4.1 Mulliken电荷布局分析97-104
• 7.4.2 Hirshfeld电荷布局分析104-108
• 7.5 自旋磁矩分析108
• 7.6 结论108-109
• 第八章 结论109-112
• 8.1 本论文研究中取得的成果109-110
• 8.1.1 ZnO基稀磁半导体材料的制备及性质研究109-110
• 8.1.2 ZnO基光催化材料的制备及性质研究110
• 8.2 关于后续研究的建议110-111
• 8.2.1 ZnO基稀磁半导体材料110-111
• 8.2.2 ZnO基光催化材料111
• 8.3 论文的创新点111-112
• 致谢112-113
• 参考文献113-124

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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