含羧基侧基聚芳醚腈的合成及其功能复合材料研究

发布时间：2017-09-28 21:00

  本文关键词：含羧基侧基聚芳醚腈的合成及其功能复合材料研究

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【摘要】：聚芳醚腈(PEN)作为一类综合性能优异的新型热塑性特种工程塑料,具有耐高温、高机械强度、耐化学腐蚀、抗蠕变性和阻燃性良好等优良特性,在航空航天、轨道交通、汽车制造、机械工业等领域具有广阔的应用前景。然而大量研究表明,全芳环刚性结构的聚芳醚腈具有很高的熔融温度,并且不溶于绝大多数有机溶剂,这些缺陷限制了聚芳醚腈的合成、加工及应用。另一方面,随着电子信息技术的发展,需要综合性能更加优异、功能多样化的功能性高分子材料。除了常规性能之外,还要求高分子材料具备特殊的光、电、磁等功能。因此,为满足社会进步和科技发展的需求,需要通过分子设计对聚芳醚腈进行改性研究,使其既能保持高耐热性和高力学强度,同时又具有良好的溶解性以及多样的功能特性,这对于发挥聚芳醚腈固有优势并拓宽其应用领域具有重要的意义。而通过共聚的方法将特殊功能基团引入到聚合物中来实现高性能聚芳醚腈的功能化不失为一种有效的途径。本论文将扭曲非共平面且含羧基侧基的酚酞啉结构引入到聚芳醚腈主链中,合成了一系列新型含羧基侧基聚芳醚腈(CPEN)高性能聚合物,系统性的研究了其结构与性能关系,发现CPEN是一类集高性能工程塑料、荧光功能高分子和反应性高分子于一身的特种聚合物。同时利用其羧基功能侧基的反应活性,实现了聚芳醚腈荧光功能材料和介电功能材料的开发及应用。首先,从分子设计角度出发,以酚酞啉和2,6-二氯苯甲腈以及间苯二酚、对苯二酚、双酚A、酚酞四种常见双酚单体为主要原料,通过亲核芳香取代逐步聚合反应,成功将含羧基侧基、扭曲非共平面的酚酞啉结构单元引入到聚芳醚腈主链中,获得了一系列不同结构的新型CPEN共聚物。通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)验证了聚合物的结构与分子设计相符,并通过XRD证实了该系列聚合物均为无定形结构。性能测试结果表明CPEN在极性有机溶剂中具有良好的溶解性,同时具有高的玻璃化转变温度(Tg=195~251℃)、优异的热稳定性和热氧稳定性以及较高的力学强度(83.1~104.7 MPa)。实验发现该系列CPEN在280~330 nm紫外光区具有强吸收,并具有在紫外激发下发出蓝色荧光的功能特性。此外,通过综合比较得出酚酞啉和酚酞共聚型CPEN具有最优的综合性能。为了探讨羧基含量对CPEN性能的影响,通过调节酚酞啉和酚酞的配比合成了一系列不同羧基含量的聚芳醚腈,并通过FTIR和1H NMR证实了聚合物的结构与分子设计一致。随着聚合物中羧基含量的增加,其在四氢呋喃中的溶解性也逐步提高,其Tg和热稳定性都呈逐渐小幅下降的趋势。不过所有聚合物依然具有高的Tg(237~260℃)和好的热稳定性以及热氧稳定性,其在氮气和空气气氛下的热失重5%温度(T5%)分别为408~479℃和403~482℃。当羧基含量不高于50%时,羧基对聚合物拉伸强度影响很小,均在104 MPa左右,随着羧基含量的继续增加,拉伸强度呈下降趋势。考虑到高羧基含量有利于功能材料的开发,因此羧基含量为50%的CPEN共聚物为最佳选择。然后,围绕CPEN进行了荧光功能材料的开发。先采用稀土填充法制备了CPEN/Eu2O3填充型荧光复合材料,实验发现随着Eu2O3填充含量的增加,复合材料的可见光透光率大幅下降,且由于荧光浓度猝灭效应,Eu2O3填充含量高于临界浓度(3~4 wt%)后,复合材料的荧光强度也大幅下降。因此稀土填充法难以制备高透明、高稀土含量的荧光复合材料。进而利用羧基的化学配位活性,以CPEN作为大分子配体,Eu3+和Tb3+(Re3+)作为稀土发光中心,采用配合法制备了CPEN/Re3+配合型荧光复合材料,并通过FTIR、DSC和TGA等手段验证了Re3+与CPEN的羧基侧基成功形成配位体系。然后通过调控Eu3+和Tb3+的配比,实现了CPEN/Re3+配合型荧光复合材料的发光颜色可调可控。五种CPEN/Re3+配合型荧光复合材料分别发出绿色、黄绿色、黄色、橙色和红色的荧光,且都具有优异的力学性能、透明性及柔韧性,在挠性显示器、有机发光器件等方面具有潜在的应用前景。最后,将CPEN作为表面接枝处理剂,通过旋转物理包覆结合热处理化学接枝的方法实现了CPEN对纳米钛酸钡(BT)的可控表面接枝。FTIR、TEM和TGA结果显示羧基侧基以单齿配位的方式化学接枝在BT表面,并且其表面接枝量粗略可控。表面接枝后的纳米钛酸钡(CPEN-g-BT)呈现出类似高分子的玻璃化转变特性,且在极性有机溶剂中具有非常好的溶解性和分散稳定性。由此,以CPEN-g-BT作为纳米填料,制备了PEN/CPEN-g-BT介电复合材料。实验发现CPEN-g-BT与PEN基体具有良好的相容性并保持均匀分散性。1 kHz频率下,40 wt%CPEN-g-BT含量复合材料的介电常数相比PEN基体提高了2倍,达到了13,介电损耗也低至0.023。其T5%超过480℃,力学强度达到72 MPa以上,且具有非常好的柔韧性和可缠绕性。因此,在有机薄膜电容器、挠性电子器件等领域具有潜在的应用前景。
【关键词】：聚芳醚腈 羧基侧基 功能复合材料 荧光性能 介电性能
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ322.3;TB33
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-31
• 1.1 聚芳醚类特种工程塑料14-19
• 1.1.1 聚芳硫醚14-16
• 1.1.2 聚芳醚砜16
• 1.1.3 聚芳醚酮16-18
• 1.1.4 聚芳醚腈18-19
• 1.2 聚芳醚腈研究概况19-28
• 1.2.1 聚芳醚腈的研究历史19-22
• 1.2.2 聚芳醚腈的合成22-23
• 1.2.3 聚芳醚腈的结构与性能23-26
• 1.2.4 聚芳醚腈的交联26-27
• 1.2.5 聚芳醚腈的共聚改性27-28
• 1.3 本论文的选题依据和研究内容28-31
• 1.3.1 本论文的选题依据28-29
• 1.3.2 本论文的研究思路与研究内容29-31
• 第二章 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的合成及结构与性能31-51
• 2.1 引言31
• 2.2 实验原料与仪器31-33
• 2.2.1 实验原料31-32
• 2.2.2 测试仪器32-33
• 2.2.2.1 傅里叶红外光谱(FTIR)32
• 2.2.2.2 核磁共振氢谱(1H NMR)32
• 2.2.2.3 凝胶渗透色谱(GPC)32
• 2.2.2.4 广角X射线衍射(WAXD)32
• 2.2.2.5 溶解性测试32-33
• 2.2.2.6 差示扫描量热分析(DSC)33
• 2.2.2.7 热失重分析(TGA)33
• 2.2.2.8 力学性能测试33
• 2.2.2.9 紫外-可见吸收光谱(UV-vis)33
• 2.2.2.10荧光激发和发射光谱33
• 2.3 实验部分33-36
• 2.3.1 合成含羧基单体酚酞啉33-34
• 2.3.2 合成不同结构单元的含羧基侧基聚芳醚腈34-36
• 2.3.3 制备不同结构单元的含羧基侧基聚芳醚腈薄膜36
• 2.4 结果与讨论36-50
• 2.4.1 含羧基单体酚酞啉的结构表征36-38
• 2.4.2 含羧基侧基聚芳醚腈的合成反应机理38-39
• 2.4.3 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的分子量39
• 2.4.4 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的结构表征39-42
• 2.4.5 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的溶解性42-43
• 2.4.6 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的热性能43-46
• 2.4.7 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的力学性能46-48
• 2.4.8 不同结构单元含羧基侧基聚芳醚腈的荧光性能48-50
• 2.5 本章小结50-51
• 第三章 不同羧基含量聚芳醚腈的合成及结构与性能51-63
• 3.1 引言51
• 3.2 实验原料与仪器51-52
• 3.2.1 实验原料51
• 3.2.2 测试仪器51-52
• 3.3 实验部分52-53
• 3.3.1 合成不同羧基含量的聚芳醚腈52-53
• 3.3.2 制备不同羧基含量的聚芳醚腈薄膜53
• 3.4 结果与讨论53-62
• 3.4.1 不同羧基含量聚芳醚腈的分子量53-54
• 3.4.2 不同羧基含量聚芳醚腈的结构表征54-55
• 3.4.3 不同羧基含量聚芳醚腈的溶解性55-56
• 3.4.4 不同羧基含量聚芳醚腈的热性能56-58
• 3.4.5 不同羧基含量聚芳醚腈的力学性能58-60
• 3.4.6 不同羧基含量聚芳醚腈的荧光性能60-62
• 3.5 本章小结62-63
• 第四章 含羧基侧基聚芳醚腈/稀土荧光复合材料的制备与性能63-81
• 4.1 引言63-64
• 4.2 实验原料与仪器64
• 4.2.1 实验原料64
• 4.2.2 测试仪器64
• 4.3 实验部分64-65
• 4.3.1 含羧基侧基聚芳醚腈/Eu2O3填充型荧光复合材料的制备64
• 4.3.2 含羧基侧基聚芳醚腈/稀土离子配合型荧光复合材料的制备64-65
• 4.4 结果与讨论65-80
• 4.4.1 含羧基侧基聚芳醚腈/Eu2O3填充型复合材料的形貌与性能65-70
• 4.4.1.1 热性能65-66
• 4.4.1.2 荧光性能66-69
• 4.4.1.3 微观形貌69-70
• 4.4.2 含羧基侧基聚芳醚腈/稀土离子配合型复合材料的结构与性能70-80
• 4.4.2.1 结构表征及热性能71-75
• 4.4.2.2 荧光性能75-78
• 4.4.2.3 力学性能及柔韧性78-80
• 4.5 本章小结80-81
• 第五章 CPEN对钛酸钡的表面接枝以及PEN/CPEN-g-BT介电复合材料的制备与性能81-101
• 5.1 引言81-82
• 5.2 实验原料与仪器82-83
• 5.2.1 实验原料82
• 5.2.2 测试仪器82-83
• 5.2.2.1 透射电子显微镜(TEM)82
• 5.2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)82
• 5.2.2.3 介电性能测试82-83
• 5.3 实验部分83-85
• 5.3.1 CPEN表面接枝处理剂和PEN基体的合成83
• 5.3.2 CPEN对纳米钛酸钡的可控表面接枝83-84
• 5.3.3 PEN/CPEN-g-BT介电复合材料的制备84-85
• 5.4 结果与讨论85-100
• 5.4.1 CPEN对纳米钛酸钡的表面接枝行为研究85-93
• 5.4.1.1 CPEN-g-BT的结构表征85-87
• 5.4.1.2 CPEN-g-BT的形貌表征87-89
• 5.4.1.3 CPEN-g-BT的DSC分析89
• 5.4.1.4 CPEN-g-BT的溶解性89-90
• 5.4.1.5 CPEN-g-BT的热失重分析90-91
• 5.4.1.6 CPEN-g-BT的介电性能研究91-93
• 5.4.2 PEN/CPEN-g-BT介电复合材料的微观形貌及性能研究93-100
• 5.4.2.1 微观形貌93-95
• 5.4.2.2 力学性能及柔韧性95-96
• 5.4.2.3 热性能96-97
• 5.4.2.4 介电性能97-100
• 5.5 本章小结100-101
• 第六章 全文总结与展望101-104
• 6.1 全文总结101-102
• 6.2 后续工作展望102-104
• 致谢104-105
• 参考文献105-117
• 攻读博士学位期间取得的成果117-119

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 陈明尧,毛逢银,李可彬,向群;聚苯硫醚的应用[J];化工时刊;2003年06期

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本文编号：938011