生物成因碳酸钙矿化机制的仿生实验研究

发布时间：2017-11-04 07:19

本文关键词：生物成因碳酸钙矿化机制的仿生实验研究

【摘要】：生物矿化是自然界一种非常普遍的现象。生物成因矿物由于受到生物生长和生物大分子的调控,与非生物成因矿物相比往往具有独特的形貌和复杂的组装超结构。在目前已发现的70多种生物矿物中,含钙类矿物约占生物矿物总量的一半。其中最为广泛的是碳酸钙,主要构成无脊椎动物的外骨骼。近年来,碳酸钙的生物矿化作用不仅引起了材料科学、化学,而且也引起了矿物学、地质学等多学科的普遍关注。目前,普遍认为生物或者有机分子影响了碳酸钙的物相、形貌、结构及其中微量元素分布。然而,迄今为止,有关生物矿化过程中有机大分子的调控作用的一些问题仍未得到很好的解决。本论文分别选择了几种具有特定官能团的有机分子作为模型矿化调节剂,在接近生物矿化的条件下,研究不同官能团及其协同作用对碳酸钙矿物变体选择和形貌形成的影响,了解碳酸钙的生物矿化机制。另一方面,人们发现在非生物成因的文石矿物中几乎不能检测到镁离子的存在,这是由于镁离子是不能进入正交晶系的文石晶格中。然而,许多生物成因的文石中多含有镁离子。因此我们选用模型有机分子和镁离子作为矿化调节剂,研究这些模型分子存在下,文石中镁含量的变化,进而研究其存在形式。本论文的具体研究内容总结如下： 1.以富含羧基的柠檬酸钠(sodium citrate, SC)和含有磺酸基的十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS)作为模型矿化调节剂,采用仿生矿化的方法,研究两种有机质之间的协同效应对碳酸钙结晶和形貌的影响。FESEM和XRD分析结果表明,在柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠存在下,成功获得了由纳米片有序堆积的、具有精美的六方柱状形貌的球霰石。TEM和SAED分析证明,所获得的六方柱状球霰石具有介晶结构。而且,柠檬酸钠或者十二烷基苯磺酸钠单独存在条件下,均不能获得六方柱状的球霰石。也就是说,柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠的协同作用对六方柱状球霰石介晶的形成起着非常重要的作用。这种高度有序的六方柱状球霰石介晶结构与生物球霰石具有明显的相似性,因此,生物球霰石独特形貌的形成可能受生物矿化作用相关生物／有机分子中羧基和磺酸基／硫酸基等官能团协同作用的结果。当前实验结果不仅有助于人们模拟自然过程,而且扩大对生物矿化机制了解,丰富和发展生物矿化理论。 2.以多羧基的聚天冬氨酸(PASP)和镁离子为矿化调节剂,首先仿生合成一系列含有有机质和镁离子的非晶碳酸钙(PASP-Mg-ACC),然后在不同转化介质存在下进行相转化实验研究,探讨生物大分子和镁离子调控的ACC在碳酸钙结晶中所起的作用,进而揭示一水合碳酸钙(MHC)可能的生物起源。相转化实验结果显示,当PASP-Mg-ACC中的镁离子含量低于24mo1%时,PASP-Mg-ACC转化为镁方解石和文石的混合相；而当PASP-Mg-ACC中镁离子含量为24.71mo1%时,能够转化为具有高镁离子含量的MHC。同时,一系列的时间过程实验证实,相转化过程经历了前躯体PASP-Mg-ACCs的溶解和次生矿物形成的过程,即受一种溶解-结晶的过程控制。前躯体中PASP和镁离子含量对相转变产物的物相和形貌有着显著的影响。前躯体非晶碳酸钙的Ca L-边X射线吸收精细结构谱图(Ca L-edge NEXAFS)显示,镁离子含量为24.71mo1%的PASP-Mg-ACC与MHC有着相似的Ca L-edge NEXAFS谱图,指示其短程有序结构与MHC类似。因此,含镁量为24.71mo1%的PASP-Mg-ACC转化为纯相的MHC。另外,镁含量低于24m01%的PASP-Mg-ACC在高镁介质中转化所得产物仍为镁方解石和文石的混合相,说明前躯体中的镁离子含量并不是转化产物物相选择的唯一决定因素。由PASP和镁离子共同引起的前躯体ACC结构的变化对转化产物的物相有重要的影响。因此,实验结果揭示,生物成因一水合碳酸钙的形成可能不仅受矿化体系中镁离子,而且受矿化相关生物分子的调控,研究结果有助于深入的理解生物一水合碳酸钙的起源。 3.以海藻酸钠和羧化壳聚糖作为模型有机添加剂,通过仿生矿化的方法,分别研究这些模型分子对矿化产物文石中镁含量变化的影响；同时研究镁离子在文石中的存在形式,进而了解生物文石中的镁离子成因机制。实验结果显示,无有机物存在下获得的文石中几乎不含有镁离子,而有机物存在条件下获得的文石中含有一定量的镁离子且矿化产物文石中的镁含量随着溶液中添加的有机质含量的增加呈现上升的趋势；矿化产物文石的TGA分析显示文石中的镁离子含量与其中的有机物呈现正相关关系,这指示文石中的镁离子可能是与有机质相结合的形式存在于文石中。此外,文石中镁离子与模型有机分子乙酸镁中的镁离子的K-边X射线吸收精细结构谱(Mg K-edge NEXAFS)中的峰型和位置均相似,进一步说明文石中的镁离子与有机质是以有机-镁配合体形式存在于文石晶体中。升高温度的矿化实验显示,随着矿化温度的升高,文石中的镁离子含量也升高,这可能排除文石中的镁离子以非晶钙镁碳酸盐或表面吸附的形式存在。另外,改变溶液中镁钙比和镁离子浓度的实验也发现随着初始溶液中的镁钙比和镁离子浓度的升高,矿化产物中镁离子含量增加。这些结果说明,矿化微环境也对矿化产物中的镁离子有着显著的影响。实验结果有助于加深了解含镁生物文石矿物的矿物学特征,有机质对生物矿化过程中微量元素控制作用,为进一步认识生物矿物中微量元素来源提供实验矿物学上的证据。 4.生物矿物组成、结构和形貌特征,不仅受生物矿化相关大分子特定官能团的调控,而且可能受生物大分子的结构调控。在本章中,首先采用真空冷冻干燥的方法对三嵌段聚醚共聚物F68进行不同的冷冻干燥处理,再通过仿生矿化的实验方法,研究这些处理后的F68对碳酸钙结晶和形貌的影响。傅里叶红外光谱和氢核磁共振光谱分析结果表明,冷冻干燥处理前后F68的组成并未发生改变。动态光散射分析表明,冷冻干燥处理后的F68分子的平均大小是处理前的F68分子的两倍左右,说明冷冻干燥显著影响了F68分子的疏水性,使得处理后的F68分子发生明显的聚集作用。因此,冷冻干燥处理导致F68分子聚集。随后,研究了不同程度冷冻干燥的F68对碳酸钙形貌的影响,发现不同程度冷冻干燥的F68对碳酸钙的结晶和生长有着不同的影响。因此,F68分子构象结构的改变显著影响矿化产物方解石的形貌特征。当前实验结果表明,碳酸钙生物矿物的结构和形貌不仅受到生物矿化相关的生物大分子中特定官能团的调控,而且生物大分子构象结构的改变显著影响矿化产物的形貌特征。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P57;P578.6

【参考文献】

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