氟代有机物在典型环境转化过程的降解机理及其毒性评估

发布时间：2017-12-11 14:10

  本文关键词：氟代有机物在典型环境转化过程的降解机理及其毒性评估

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【摘要】：近些年,氟代有机物由于其独特的理化性质已在世界范围内诸多领域得到广泛应用。由于这些物质在使用过程中会不断释放到环境中,因此,研究其在典型环境转化过程的降解机理及相应的毒性变化有助于系统科学地评价其环境行为和归趋。本研究采用热解过程研究全氟磺酸膜Nafion N117的热解产物和路径,并对其可能毒性变化情况进行评估；采用基于臭氧和过硫酸盐(PS)的高级氧化过程(AOPs)以及新型水处理剂高铁酸盐(Fe(VI))等典型水处理过程研究抗生素氟甲喹(FLU)的降解产物和路径,并评估其毒性变化情况。具体从以下五个方面展开：(1)研究了Nafion N117这种在多种化学技术中有着广泛应用的典型全氟磺酸膜的热解过程。本研究采用液相色谱-质谱联用(LC-MS)方法识别了经NaOH溶液和甲醇吸收的多种热解产物的可能结构。同时,采用离子色谱和热重分析分别研究了热解过程F的释放以及膜的热稳定性。值得注意的是,本研究首次识别了包括全氟羧酸(PFCAs)在内不同类型的全氟化合物(PFCs)。基于这些数据,这里提出了一种涉及聚合物骨架及其侧链经活性自由基攻击断裂的可能热解机制。结果表明,Nafion热解过程可作为环境中PFCs的一种潜在来源。另外,本研究进一步证实了LC-MS方法在分析和识别聚合物电极膜降解产物方面的可行性。而这些识别的产物可以很大程度上有助于理解其分解机制,并为这些全氟材料的合理使用和有效管理提供一定的参考和借鉴。(2)采用清水鱼类和小鼠作为模式动物评估了N117热解产物的潜在毒性。首先,研究了暴露于N117不同热解产物达5天、15天和30天的锦鲫肝脏抗氧化响应和Na+, K+-ATPase活性。研究表明,这些热解产物可引起氧化应激并显著抑制Na+, K+-ATPase活性,这一点可从锦鲫肝脏测定生化指标的显著性变化得到证实。根据整合生物标志物响应(IBR)指数,对这些实验处理的毒性强弱进行了大体评定。另一方面,研究了暴露于N117及其热解产物达24天的小鼠肝脏的组织病理学变化、氧化应激生物标志物和转录组学变化。结果表明,这些热解产物可引起小鼠肝脏的组织病理学变化和氧化应激。转录组学分析识别了包括外源物代谢、碳水化合物代谢、脂质代谢、信号传导、细胞过程、免疫系统和信号分子及其相互作用在内的多种显著变化的分子路径。这些研究对于N117热解产物对生物的潜在毒性提供了一些初步的数据,并且可以填补目前常用聚合物电极膜在典型环境转化过程毒性数据库的空白。(3)系统测定了FLU臭氧氧化过程的动力学、转化产物、机理和毒性变化。其中,从降解动力学角度评估了溶液pH、添加无机离子、溶解性有机质(DOMs)和叔丁醇(OH·淬灭剂)以及不同水质对FLU臭氧去除过程的影响。数据表明,臭氧可用作去除自然水体FLU的一种有效氧化剂。通过采用LC-MS方法,共识别了FLU的13种臭氧氧化产物,并推测了其具体形成机理。而降解路径主要包括羟基化、脱羧反应和脱氟反应,并发现了降解过程的三种小分子羧酸。另外,评估了FLU经臭氧氧化后转化混合物的水生毒性。本项研究可为系统阐明这一抗生素在水体中的臭氧氧化过程提供一些数据资料。(4)系统测定了FLU经PS氧化的动力学、降解机理和路径。本研究采用包括热能、Fe2+和Cu2+三种常用激活方法和一种新型非均相催化剂聚氢醌负载磁铁／多壁碳纳米管(Fe3O4/MWCNTs/PHQ)用以激活PS降解FLU。研究发现,这三种常见激活剂明显提升了FLU的降解,而一些影响因子,比如溶液pH、无机离子和DOMs,对FLU的去除产生不同的影响。催化降解方面,经表征后的催化剂对FLU的水相去除表现出高效的催化性能、很高的稳定性和优良的循环利用性。而分析溶液总有机碳水平表明,FLU可经催化降解实现有效矿化。此外,本研究采用淬灭试验和电子顺磁共振分析研究了催化过程的自由基反应机理。研究表明,SO4-·在Fe3O4/MWCNTs/PHQ激活PS去除FLU过程占主导,而OH·也对降解过程有一定的贡献。另外,识别了15种反应中间产物,并从中推测出包括羟基化、脱羰基和开环反应等主要转化路径。(5)通过测定降解动力学、影响因素、转化产物和路径以及毒性评估系统研究了FLU的水相Fe(Ⅵ)氧化过程。研究表明,浓度范围在μg/L-mg/L的FLU均可被Fe(Ⅵ)高效去除,而腐殖酸和NH4+等共存组分可潜在地影响其降解效率。此外,Fe(Ⅵ)联合过硫酸氢盐(PMS)对FLU去除表现出更强的氧化能力,因而可被视为将来水处理中一种革新的化学氧化技术。另外,采用固相萃取-液相色谱-质谱联用技术共识别了FLU的23种可能转化产物,进而推测出三条转化路径。同时,采用ECOSAR软件预测了FLU及其转化产物的水生毒性,研究发现,其中一些产物的毒性比母体更高。总的来说,这些发现对实际水处理过程中Fe(Ⅵ)去除氟喹诺酮类抗生素提供了一些有价值的参考和借鉴。本研究通过对质子交换膜Nafion和抗生素FLU两种代表性氟代有机物在固废处理和水处理转化过程的调查,系统阐明了两种氟代有机物在典型环境转化过程的降解机理和毒性变化,为了解其在环境介质中的行为和归趋提供了一些有价值的数据资料,很好地填补了当前研究领域的空白。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X171.5;X131
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本文编号：1278734